保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及应用，属混凝土外加剂技术 领域。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的快速发展，现代建筑物呈现出超大跨度、超高层的发展趋势，对混 凝土的强度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土掺加高性能聚合物分散剂是降 低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简 便的技术途径。就目前而言，由于不同地区混凝土原材料的差异性和沙石中泥含量的增加， 使得混凝土坍落度损失大，流动性变差，出现异常凝结，强度增加缓慢，收缩增加，易开裂等 现象。这些由于混凝土保坍能力的不足所引起的工程应用问题已经成为当前科学家所厄需 解决的问题。
[0003] 为了有效解决由混凝土保坍能力的不足所引起的工程应用问题，相关领域的研究 人员发展了具有不同分子结构和性能特色的聚羧酸保坍剂，以便适应混凝土的原材料需要 和工程需要的选择。目前已有多篇专利文献公开了相关具有保坍功能聚羧酸类聚合物的制 备方法。
[0004] 专利文献CN101786824A公开了一种保塑型聚羧酸减水剂的制备方法。该方法是由 不饱和聚氧烷基醚单体、不饱和一元羧酸及其衍生物单体、不饱和二元羧酸及其衍生物单 体和不饱和磺酸及其盐单体通过自由基聚合而成。该类聚合物虽然在一定程度上满足了坍 落度和扩展度损失小的工程应用，然而这种结构的聚合物却无法满足夏季高温造成的水泥 水化加快带来的混凝土流动度快速损失的问题。
[0005] 专利文献CN102976655A公开了一种保坍型聚羧酸的超塑化剂的制备方法。该方法 是由不饱和聚醚大单体、不饱和酯化大单体、不饱和羧酸或其盐和不饱和羧酸酯小分子通 过水性自由基聚合方法得到。该方法通过在聚合物主链引入不饱和羧酸酯共聚单体，并在 水泥强碱条件下缓慢水解酯的反应机制来达到缓慢释放减水剂的主要吸附基团一一羧基， 从而达到不同时间的保坍缓释的效果。该类聚合物设计巧妙，可满足短或长时间混凝土流 动性的工程应用。然而，在某些情况下尤其是机制砂中泥的含量较高时，这类羧酸聚合物依 然存在保坍能力不足的情况。
[0006] 专利文献CN103613308A公开了一种减水型聚羧酸类混凝土保坍剂的制备方法，由 丙烯酸羟基乙酯、苯乙烯、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚得到。该类 减水剂引入了衣康酸作为吸附基团改善了其保坍能力；同时分子结构中苯环产生空间位阻 效应，可增强减水剂分散稳定性。然而在以羧基和磺酸基团为减水剂的主要吸附基团时，仍 不能在较低掺量下解决泥的含量较高时的机制砂为主的混凝土的保坍问题。
[0007] 根据SylviePourchet教授的研究指出（Cem.Concr .Res·2015,67，21-30·)，用磷酸 基团代替羧基作为吸附基团，可大大提高聚合物的对水泥早期水化过程中产物一一钙矾石 (AFt)和单硫型铝酸钙水化物(AFm)的吸附能力。从而有可能制备出高性能磷酸型减水剂。 目前已公开一些关于磷酸减水剂的相关专利。
[0008] 专利文献CN102439063B公开了一种含有直链聚甘油的具有至少一个膦酸末端的 化合物。这种化合物用作减水剂可以有效地保持混凝土的坍落扩展度，然而这种减水剂制 备成本较高，且能够引起凝固延迟，且凝固延迟随着添加剂的用量的增加而延长。
[0009] 专利文献CN103596993A公开了一种具有偕双磷酸酯基的共聚物，该类聚合物相对 于聚羧酸减水剂而言对水泥中的粘土和碱性硫化物具有低的敏感性。
[0010]专利文献CN101128495A公开了一种含磷的乙烯基聚合物的水泥分散剂。这种磷酸 减水剂是由乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物和含有磷酸或其盐的不饱和单体通过自由基聚 合而成。这种磷酸类减水剂不延缓混凝土的凝结时间并可保持较好的初始减水能力。
[0011] 专利文献CN101061151A公开了一种基于芳族或杂环芳族化合物的缩聚磷酸酯聚 合物的制备方法和水泥分散的应用。该类缩聚物是由芳香族磷酸酯化合物、醛和带有烷氧 基聚醚的芳香族化合物在酸的条件下缩聚而成。该缩聚物具有较好的减水效果。
[0012] 上述专利文献公开了不同类型的磷酸基减水剂，从一定程度上改善了混凝土的相 容性，提高了超塑化剂对粘土和碱性硫化物的抗性。然而该类型的减水剂只能保持混凝土 的初始流动性。达不到较长时间的保坍效果。
【发明内容】
[0013]发明目的
[0014] 本发明的一个目的是提供一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，所述保坍型磷 酸基超塑化剂一方面可以长时间的保持混凝土的流动性，同时在机制砂中泥的含量较高 时，仍可以保持好的工作性能。
[0015] 本发明的另一个目的是提供所述保坍型磷酸基超塑化剂作为水泥分散剂的应用。
[0016] 发明概述
[0017] 大量实验证明：磷酸酯和羧酸酯基团在水泥的碱性条件下会发生水解，释放出羧 基(-C00-)和磷酸基(-P0，）；同时羧酸酯和磷酸酯的水解速率不一样，可以保证在不同时 间释放出吸附基团，达到不同时间的保坍效果。另外，磷酸基作为强而有效的吸附基团，一 方面可以避免羧基因吸附性能弱导致的掺量过高，另一方面也可以避免因混凝土原材料泥 含量过高而导致的传统的聚羧酸保坍剂能力不足的现象。
[0018] 在本发明的第一方面，提供了一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，由单体A、 单体B、单体C和单体D进行自由基共聚反应得到所述保坍型磷酸基超塑化剂，其中：
[0019] 单体A用通式(1)表示：
[0020] ⑴
[0021] 其中，Rd-H或_013，乂 = 0、0120、0120120;11 = 20~130，为氧化乙烯基的平均加成摩 尔数；
[0022] 单体B用通式(2)表示：
[0023]
u (2)
[0024] 其中，R2为-H或-CH3，R3为Cl~C4的烷基，m = 20~90,为氧化乙烯基的平均加成摩 尔数；
[0025] 单体C用通式（3)表示：
[0026] - (3)
[0027]其中，R4为-H或_CH3，p = 2或3，M为Η原子、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
[0028] 单体D用通式(4)表示：
[0029] (4)
[0030] 其中，R5、R6相互独立地为-Η或-CH3，x、y相互独立地为2或3，L为Η原子、碱金属离 子、铵尚子或有机胺基团，
[0031] (单体A+单体B):单体C:单体D的摩尔比为1: (3~8): (4~12)。
[0032] 优选的，单体A与单体B的摩尔比为1: (1~4)。
[0033] 本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂的分子量要求同现有技术中梳形结构聚羧酸减 水剂的常用分子量范围，本领域技术人员也可结合经试验进一步确定优选的分子量范围。 本发明所述保坍型磷酸基超塑化剂的重均分子量(M w)优选为20000~80000。
[0034] 本发明中通式（1)所代表的单体A为醚类不饱和聚醚大单体，为本领域常用物质， 通式（1)中，当心为11时，它代表的不饱和大单体包括：乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇 醚、3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚；当办为01 3时，它代表的不饱和大单体包括：甲代烯丙基聚乙 二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚，以上这些单体选择其中的至少一种使用，即单 独选择其中的一种或以两种以上任意比例混合物形式使用。
[0035]本发明中通式(2)所代表的单体B为（甲基)丙烯酸酯类聚乙二醇醚大单体，为本领 域常用物质，它所代表的酯类大单体包括：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯 酸酯、丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇甲基丙 烯酸酯。
[0036] 本发明中通式(3)所代表的单体C为磷酸单酯类单体或其盐。单体C作为聚合物中 初始吸附基团的提供者，使保坍型磷酸基超塑化剂具有一定的初始分散能力和聚合物分子 极性，保证了良好的减水率和减水剂配伍性。同时，磷酸基团的吸附性能远远大于羧基;而 且磷酸基团对水泥中的粘土和碱性硫化物具有低的敏感性，从而保证在差的砂石骨料情况 下混凝土具有较好的和易性和工作性能。
[0037] 本发明中通式(4)所代表的单体D为磷酸双酯类单体或其盐。单体D为调控聚合物 分子缓释保坍能力的重要组成部分。首先，单体D是含有羧酸酯和磷酸酯的特殊化合物。该 化合物从一定程度上稀释了分子主链中的电荷密度，降低了聚合物分子的初始吸附动力， 从而较长时间残留在水泥体系溶液中，以利于后期分散补偿所用；其次，单体D中的磷酸酯 键和羧酸酯键会逐渐水解生成羧酸和磷酸基团，且磷酸双酯水解会逐渐形成由裸露一个磷 酸羟基到裸露两个磷酸羟基的水解过程，这种逐渐增加主链中的吸附基团含量的逐级水解 次序，可逐渐增加聚合物分子的吸附动力，有利于聚合物维持强的持续吸附动力，从而达到 对水泥浆体进行持续分散的效果。
[0038] 单体C和