将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加120g含有2.4g L-抗 坏血酸的水溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.31 g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温lh，冷却至室温，加碱中和到pH值7.3,得到固含量为 48.34 %的黄色透明液体，分子量为52，000。
[0099] 对比例3
[0100]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子 水，同时加入40gA-l (0.04mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30°C溶解，后加入 过氧化氢（质量浓度为30%)4.4g，搅拌均匀。然后将360g B-3(0.12m〇l)、94.2gC-2 (0.48mol)、2.7g 3-巯基丙酸、水400g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应 器，滴加时间为3h，并同时滴加400g含有4. lg L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约3h，滴加完 毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加50g含有0.45g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温lh， 冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为17.29 %的黄色透明液体，分子量为23， 000 〇
[0101] 对比例4
[0102] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子 水，同时加入60gA-l (0.06mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30°C溶解，后加入 过氧化氢（质量浓度为30 % ) 1.81g，搅拌均匀。然后将40g B-1 (0.04mol)、42.02gC-l (0 · 20mo 1)、96 · 67gD-l (0 · 30mo 1)、0 · 37g巯基乙酸、水50g相混，搅拌制成均匀的单体水溶 液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加50g含有0.7lg L-抗坏血酸的水溶液，滴 加时间约2h，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8,得到固含量为 54.7 %的黄色透明液体，分子量为22，000。
[0103] 对比例5
[0104]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入350g去离子 水，同时加入80gA-3(0.02mol)边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40°C溶解，后加入 过氧化氢（质量浓度为30%)14.5 8，搅拌均匀。然后将40(^8-4(0.1111〇1)、2428(：-3 (1 ·08mol)、458gD-2(l · 56mol)、6·80g3-巯基丙酸、水600g相混，搅拌制成均匀的单体水溶 液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，并同时滴加150g含有11.3g L-抗坏血酸的水溶液， 滴加时间约5h，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量为 52.6 %的黄色透明液体，分子量为31，000。
[0105]应用实施例1
[0106] 水泥净浆流动度测试:参照GB/T8077-2000，采用基准水泥300g，加水量87g，详细 数据见表2。
[0107] 由表2可以看出，本发明的保坍型磷酸基超塑化剂不仅可以在极低的掺量下保持 对水泥的分散，同时相对于传统的羧酸保坍剂(对比例1和对比例2)体现出了好的初始流动 性。另外我们发现磷酸单体D是该发明中使水泥保持长期流动性的关键因素。
[0108] 表2净浆流动度测试
[0109]
[0110] 注表示无流动度。
[0111] 应用实施例2
[0112] 凝结时间、含气量及坍落度测试:参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关试验方 法进行了含气量的测定;参照JC473-2001《混凝土栗送剂》相关方法测定了掺有本发明所述 保i丹型磷酸基超塑化剂的新拌混凝土的i丹落度及60min、120min、180min的经时i丹落度变 化，超塑化剂掺量固定为水泥用量的0.12%，并调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为15 ±lcm，实验结果如表3所示。结果表明，本发明的保坍型磷酸基超塑化剂在较低掺量下可以 获得优异的坍落度保持。
[0113] 表3混凝土试验结果
[0114]
[0115] 应用实施例3
[0116] 为了评价本发明所述保坍型磷酸基超塑化剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的 砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照GB/T17671-1999《水泥胶砂流动度 的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1:3;粘土取代砂的质量的 0.5%;水灰比为0.44。测定了掺有本发明所述保坍型磷酸基超塑化剂的新拌砂浆的流动度 及1小时、2小时的经时流动度的变化。
[0117] 表4砂浆试验结果
[0118]
[0119]上述实验结果表明，本发明所述保坍型磷酸基超塑化剂在较低掺量下对于砂子中 的粘土展示了低的敏感性。
【主权项】
1. 一种保巧型憐酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，由单体A、单体B、单体C和单体 D进行自由基共聚反应得到保巧型憐酸基超塑化剂，其中： 单体A用通式(1)表示：(1) 其中，化为-H或-C出，X = O、C出O、C出C出O; n = 20~130; 单体B用通式(2)表示：(2) 其中，R2为-H或-C出，R3为Cl~C4的烷基，m=20~90; 单体C用通式(3)表示：(3) 其中，R4为-H或-C出，P = 2或3，M为H原子、碱金属离子、锭离子或有机胺基团； 单体D用通式(4)表示：(4) 其中，Rs、R6相互独立地为-H或-C曲，x、y相互独立地为2或3，L为H原子、碱金属离子、锭 离子或有机胺基团， (单体A+单体B):单体C:单体D的摩尔比为1: (3~8): (4~12)。2. 如权利要求1所述的保巧型憐酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，单体A与单体B 的摩尔比为1:(1~4)。3. 如权利要求1所述的保巧型憐酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述保巧型憐 酸基超塑化剂的重均分子量为20000~80000。4. 如权利要求1所述的的保巧型憐酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，单体C由含 有不饱和簇酸醋基的醇Fl与憐酸化试剂进行憐酸化反应得到，单体D由含有不饱和簇酸醋 基的醇F2和含有不饱和簇酸醋基的醇F3与憐酸化试剂进行憐酸化反应得到，所述含有不饱 和簇酸醋基的醇F1、F2、F3的结构式分别如(5a)、（f5b)、（5c)所示：其中，所述憐酸化试剂为五氧化二憐、憐酸、多聚憐酸、焦憐酸中的至少一种。5. 如权利要求4所述的的保巧型憐酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述憐酸化 反应中，所述憐酸化试剂表示为P2化? n出加寸其中水的摩尔数记为1，表示为P2化? n出O的憐 酸化试剂的摩尔数记为k，反应中醇的摩尔数记为j，设参数X，规定 x=(l+j)/k 生成单体C的憐酸化反应中，x = 2.0~4.0; 生成单体D的憐酸化反应中，x = 6.0; 所述憐酸化反应在50~120 °C下进行1~化。6. 如权利要求1所述的保巧型憐酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，化=R6，x = y。7. 如权利要求1所述的的保巧型憐酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述自由基 共聚反应为水性自由基共聚反应。8. 如权利要求7所述的的保巧型憐酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述自由基 共聚反应中单体A于反应开始前一次性加入反应容器中，单体B、单体C、单体D在反应溫度下 滴加入反应容器中。9. 如权利要求7所述的的保巧型憐酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述水性自 由基共聚反应采用水溶性氧化-还原引发剂体系和水溶性链转移剂，所述氧化-还原引发体 系中，氧化剂为过氧化氨，还原剂为亚硫酸氨钢、焦亚硫酸氨钢、连二憐酸钢、莫尔盐a-抗 坏血酸、异抗坏血酸或甲醒次硫酸氨钢;所述的链转移剂为琉基乙醇、琉基乙酸、2-琉基丙 酸、3-琉基丙酸的至少一种，氧化剂、还原剂、链转移剂的用量分别为单体(A+B+C+D)总摩尔 数的 2% ~10%、0.5%~5%、0.5%~5%。10. 权利要求1~9中任一项制备方法所得保巧型憐酸基超塑化剂作为水泥分散剂的应 用。
【专利摘要】本发明提供了一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及其应用，所述保坍型磷酸基超塑化剂一方面可以长时间的保持混凝土的流动性，同时在机制砂中泥的含量较高时，仍可以保持好的工作性能。所述制备方法为，由作为单体A的醚类不饱和聚醚、作为单体B的酯类不饱和聚醚、作为单体C的含磷酸基团不饱和羧酸酯和作为单体D的含双磷酸基团不饱和羧酸酯进行自由基共聚反应，得到所述保坍型磷酸基超塑化剂，其中(单体A+单体B)：单体C：单体D的摩尔比为1:(3～8):(4～12)。
【IPC分类】C04B24/24, C08F230/02, C04B103/32, C08F283/06
【公开号】CN105646794
【申请号】
【发明人】刘加平, 宋峰岩, 冉千平, 王涛, 舒鑫, 马建峰, 范士敏
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 博特建材（天津）有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月31日