单体D可通过公知方法制得，例如根据文献CN1158132A和US20090258969 记载的方法，由醇和磷酸化试剂反应得到，具体的，单体C由含有不饱和羧酸酯基的醇F1与 磷酸化试剂进行磷酸化反应得到，单体D由含有不饱和羧酸酯基的醇F2和含有不饱和羧酸 酯基的醇F3与磷酸化试剂进行磷酸化反应得到，所述含有不饱和羧酸酯基的醇F1、F2、F3的 结构式分别如(5a)、（5b)、（5c)所不：
[0039]
[0040] 其中，所述磷酸化试剂为五氧化二磷、磷酸、多聚磷酸、焦磷酸中的至少一种。
[0041 ] 所述磷酸化反应中，所述磷酸化试剂表示为ρ205 · ηΗ20(例如：多聚磷酸可以表示 为Ρ2〇5 · χΗ20,正磷酸可以表示为[1/2(Ρ205 · 3H20)])时其中水的摩尔数记为1，表示为 Ρ2〇5 · ηΗ20的磷酸化试剂的摩尔数记为k，反应中醇的摩尔数记为j，设参数X，规定
[0042] x=(l+j)/k
[0043] 作为公知技术，可通过控制X，控制最终产物的结构，具体的，
[0044] 生成单体C的磷酸化反应中，x = 2.0~4.0;
[0045] 生成单体D的磷酸化反应中，x = 6.0;
[0046] 所述磷酸化反应在50~120 °C下进行1~6h。
[0047] 优选的，R5 = R6。
[0048] 本领域技术人员可以根据单体聚合活性及目标产物的分子量，结合现有技术选择 具体的自由基聚合反应条件。本发明优选采用聚羧酸减水剂合成中常见的水性自由基共聚 反应。同时为了尽可能形成单体排列均匀的聚合物链结构（通常认为这样的产品性能更 优），非常建议采用下述反应物添加方式，即：聚合活性较低的单体与反应开始前一次性加 入反应容器中，聚合活性较高的单体在反应温度下缓慢滴加，这为本领域的惯常手段。本发 明所述自由基共聚反应中单体A于反应开始前一次性加入反应容器中，单体B、单体C、单体D 在反应温度下滴加入反应容器中。
[0049] 优选的，所述水性自由基共聚反应采用水溶性氧化-还原引发剂体系和水溶性链 转移剂，所述氧化-还原引发体系中，氧化剂为过氧化氢，还原剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢 钠、连二磷酸钠、莫尔盐、L-抗坏血酸、异抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠;所述的链转移剂为巯 基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸的至少一种，氧化剂、还原剂、链转移剂的用量 分别为单体(A+B+C+D)总摩尔数的2%~10%、0.5%~5%、0.5%~5%。
[0050] 具体的反应温度和保温反应时间根据单体聚合活性及引发剂进行选择，例如在上 述优选的氧化一还原引发剂存在下，宜设定反应温度为30~60°C，溶液滴加时间控制在2~ 6h，滴加结束后反应4~8h，聚合浓度30 %~60 %。所述聚合浓度是指反应混合溶液中所有 单体的质量百分比浓度之和。
[0051] 共聚反应结束后，反应产物可直接用作水泥分散剂的主成分使用，更优选为进一 步用碱性物质中和后使用，以增强产品的储存稳定性。这为本领域的公知技术。碱性物质可 选用本领域常用的氨水、有机胺、碱金属的氢氧化物或其碳酸盐(浓度可根据最终产物浓度 的要求进行确定），优选为碱金属的氢氧化物，此时对应的所述保坍型磷酸基超塑化剂结构 中的Μ会转化为碱金属离子。碱性物质的用量以调节反应产物的pH值为6~8为宜。中和后， 上述结构通式中所含羧基会部分或全部转化为羧酸盐。由于中和对所述保坍型磷酸基超塑 化剂的分子量影响很小，本发明对之进行忽略。
[0052]在本发明的另一方面，还提供了保坍型磷酸基超塑化剂作为水泥分散剂的应用。 [0053]本发明所述的保坍型磷酸基超塑化剂的常规掺量(纯固体掺量)为水泥混凝土胶 材总质量的0.02%以上，其最佳用量必须根据工程的实际需要进行现场混凝土拌制实验进 行验证。如果添加量小于0.02%，那么其保坍效果是不能令人满意的。相反如果添加量过 大，则会发生由于保坍能力过强而导致混凝土后期流动度出现反增长的现象，甚至会造成 混凝土离析、泌水等劣化混凝土性能的情况。
[0054]本发明所述保坍型磷酸基超塑化剂可以单独使用，也可以与至少一种选自现有技 术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用， 以提高现有技术减水剂产品的坍落度保持能力。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外， 其中也可以根据实际需要加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等 功能型外加剂等。
[0055] 采用本发明制备方法得到的保坍型磷酸基超塑化剂在低掺量的条件下就具有良 好的坍落度保持能力，有效提高了保坍型磷酸基超塑化剂的作用效果和适应性。更为重要 的是本发明可以实现在泥含量较高的机制砂的仍可以保持好的工作性能和优异的混凝土 和易性。
【具体实施方式】
[0056] 下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明 的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂和反应工艺条件 进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范 围之内。
[0057] 本发明合成实施例中用到表1所述的化合物。其中单体A、单体B均为市售产品，且 单体A、单体B的纯度都为98%以上。
[0058]表1实施例化合物代号
[0059]
[0060] 单体C、单体D为自制，由相应的（5a)、（ 5b)、（ 5c)结构的醇和磷酸化试剂反应得到， 磷酸化试剂为85%的磷酸溶液和P205反应生成的多聚磷酸的混合物。反应结束后，醇转化为 单体C或单体D，但体系中残留有少量磷酸。无需提纯，可直接用于下一步的共聚反应;单体 C、单体D的计量则以醇的转化率为100%折算成磷酸化反应产物的用量，例如，以下述的C-1 为例，磷酸化反应时，l.Omol的甲基丙烯酸羟乙酯全部转化为单体C-1，反应结束后无需提 纯，自由基共聚反应中如果需要加入〇.3mol单体C-1，则折算后加入30%的磷酸化反应产物 即可。如此操作，省去了提纯步骤，同时自由基共聚反应和最终的保坍型磷酸基超塑化剂的 性能也不会受到明显影响。显然，也可以提纯单体C、单体D，或者商购（如C-1即可商购，C-1 可由广州精德化学材料有限公司提供，其商品代号为PM1000)。
[0061] 本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用美国怀亚特技术公司胶渗透色谱仪测 定。其中，凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联;洗提液:0.1M NaN03溶液;流动相速 度:0.8ml/min;注射:20μ1 0.5 %水溶液;检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器;标准 物：聚乙二醇 GPC 标样（Sigma-Aldrich，分子量 1010000,478000,263000,118000,44700， 18600,6690,1960,628,232)
[0062] 本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为 细度模数Mx = 2.6的中砂，石子为粒径为5~20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参 照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。 含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落 度损失参照JC473-2001《混凝土栗送剂》相关规定执行。
[0063] 单体C-1的合成
[0064] 将甲基丙烯酸羟乙酯（130g，1.0mol)和85%的磷酸溶液(77g，0.67mol)混合后，在 20分钟内缓慢加入P2〇5(24g，0.17mo 1)，X = 4.0。在120°C下反应lh，得到甲基丙烯酸羟乙酯 磷酸酯单体C-1。
[0065] 单体C-2的合成
[0066] 将丙烯酸羟乙酯（116g，1. Omol)和85 %的磷酸溶液(77g，0.67mol)混合后，在20分 钟内缓慢加入P2〇5(24g，0.17mol)，x = 4.0。在50°C下反应6h，得到甲基丙稀酸轻乙酯磷酸酯 单体C-2。
[0067] 单体C-3的合成
[0068] 将甲基丙烯酸羟丙酯（144g，1 · Omol)和85 %的磷酸溶液（77g，0 · 67mol)混合后，在 20分钟内缓慢加入P2〇5(24g，0.17mol)，x = 4.0。在80°C下反应4h，得到甲基丙稀酸轻乙酯磷 酸酯单体C-3。
[0069] 单体C-4的合成
[0070] 将丙烯酸羟丙酯（13(^，1.0111〇1)和85%的磷酸溶液(778,0.67111〇1)混合后，在20分 钟内缓慢加入P2〇5(24g，0.17mol)，x = 4.0。在80°C下反应4h，得到丙稀酸轻乙酯磷酸酯单体 C_4〇
[0071] 单体D-1的合成
[0072] 将甲基丙烯酸羟乙酯（130g，1 · Omol)和85 %的磷酸溶液（38g，0 · 33mo 1)混合后，在 20分钟内缓慢加入?205(11.78,0.083111〇1)^ = 6.0。在120°(：下反应111，得到甲基丙烯酸羟乙 酯磷