化学改性asa树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种化学改性ASA树脂及其制备方 法和在ASA/PVC共挤型材中的应用。
【背景技术】
[0002] ASA树脂为苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯三元共聚物，1968年由德国BASF公司实现工 业化。和ABS树脂相比，ASA树脂结构中采用耐候性优异的丙烯酸酯取代丁二烯，使得ASA树 脂分子结构中不含有双键，克服了 ABS树脂因分子结构中含有双键而导致耐候性不佳的缺 点。ASA树脂力学性能与ABS树脂相当，但耐候性、耐溶剂性和着色性等方面明显优于ABS树 脂。ASA树脂具有强度大、模量高、抗冲击性能好、热变形温度高等优点，主要替代ABS树脂主 要用于户外产品，如汽车工程材料、建筑塑料制品、电器工程材料、运动材料、高速公路工程 材料等。
[0003] 目前ASA树脂高胶粉的制备方法主要有:乳液掺混法、接枝法两大类。目前主要采 用接枝法制备，接枝法又分本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法。本体聚合、悬浮聚合由于 橡胶粒径不易控制，难以得到高质量产品。乳液接枝聚合法有利于控制反应速度和粒径的 分布，乳液接枝聚合法还可分为一步聚合法和多步聚合法，由于一步聚合法难以控制反应 速率，所得乳液的乳胶粒子的数量增大、粒径减小，乳胶粒子的表面积也随之增大，造成壳 层难以将其包覆，使ASA树脂的冲击强度、着色性、流动性降低，不能满足用户需求。
[0004] 近年来，中国建筑工程日益增多，总用窗量大幅增加。同时，由于国民经济能力日 益提升，居民生活条件的改善，对房屋这一大件商品的整体美观程度的要求越来越高，因而 人们对高品质的彩色门窗的需求量也逐年上升。而在供应商方面，都是在积极迎合这种市 场的需求动向。断桥铝门窗采用了塑胶断热冷桥，克服了其保温节能方面的缺点的同时，又 发展了彩铝，颜色多种多样，五彩缤纷。塑钢型材企业也在其保温节能良好的基础上，针对 市场需求，开发彩色产品，适应市场，引导市场，其工艺路线有全混、印刷、热转印、喷涂、共 挤和覆膜等多种工艺。
[0005] 目前彩色型材常用的共挤材料为PMMA和ASA，两种材料加工性能、耐候性能方面基 本接近，但产品性能方面均存在问题，PMMA共挤产品质脆影响低温落锤性能，ASA共挤产品 表面光泽度差、表面硬度低不耐划伤。另外，在彩色异型材的应用中，彩色表面状态效果非 常重要，现有的共挤彩色产品应用的比较普遍，市场逐渐饱和，另外彩色装饰层也存在一些 不足之处，一是光亮度不够，二是没有强烈视觉质感，给人感觉是塑料材质的特性明显，在 异型材装饰层的新颖上缺乏创新。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，提供了一种化学改性ASA树脂 及其制备方法，同时提供一种化学改性ASA树脂在ASA/PVC共挤型材中的应用。为实现本发 明的目的所采用的技术方案是：
[0007] -种化学改性ASA树脂的制备方法，包括下述步骤：
[0008] 1)氮气保护下，在反应容器中加入下述组分，去离子水22-30质量份，乳化剂0.3-〇. 5质量份，丙烯酸丁酯单体10质量份，水溶性引发剂0.03-0.13质量份，交联剂0.13-0.5质 量份以及接枝剂0.13-0.5质量份，在80°C温度下搅拌12小时得到种子乳液;所述接枝剂为 甲基丙烯酸烯丙酯，交联剂为剂二丙烯酸丁二酯。
[0009] 为了使乳胶粒子在聚合时能实现轻度交联和在后继聚合时能够实现接枝，在丙烯 酸丁酯单体中加入交联剂和接枝剂，以获得冲击性能优良的ASA树脂。
[0010] 2)取出步骤1)中得到的种子乳液10质量份放入装有搅拌器的反应器中，加入去离 子水100~200质量份将其稀释，补加乳化剂1.3~1.6质量份以及甲醛合次硫酸氢钠0.4~ 1.6质量份，控制温度为60-80 °C，连续滴加预先配制好的含有机过氧化物引发剂0.01~ 0.04质量份、交联剂0.5质量份、接枝剂0.5质量份、丙烯酸丁酯单体50~130质量份、丙烯腈 单体0.5质量份以及离子型甲基丙烯酸单体0.5质量份的混合物中，以50-60kg/h的速度滴 加完毕后继续反应〇. 5h，得到PBA弹性体乳液；
[0011] 引入了丙烯腈、离子型甲基丙烯酸单体共聚形成PBA(交联聚丙烯酸酯)胶乳，由于 加入了丙烯腈提高了强度，增强了ASA树脂的抗划伤性能；甲基丙烯酸的加入改善了ASA树 脂光泽度，而且进一步提高了耐候性、抗冲击性能。
[0012] 3)将预先配好的含有机过氧化物引发剂1质量份、分子量调节剂0.5质量份，苯乙 稀单体24~66质量份以及丙稀腈单体8~33质量份的混合物，连续加入步骤2)中得到的PBA 弹性体乳液中继续进行聚合，以50-60kg/h的速度滴完，继续反应0.5h后结束反应，即制得 了改性ASA乳液；
[0013] 预先配好的混合物连续缓慢滴加，滴加速度要慢于聚合速度，保证了高的接枝率。
[0014] 4)步骤3)得到的改性ASA乳液经凝聚破乳、水洗、过滤、干燥，得到ASA接枝共聚物；
[0015] 5)取20~25质量份步骤4)得到的ASA接枝共聚物与75~80质量份SAN树脂，加入抗 氧剂〇. 1-1质量份、紫外线吸收剂〇. 1-0.6质量份进行机械共混，挤出造粒，即制得化学改性 ASA树脂。
[0016] SAN树脂是生产ASA树脂的掺混树脂，添加合适比例的SAN树脂，使用于ASA/PVC共 挤型材的ASA树脂在拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、流动性、熔体强度、耐化学品性、硬度、 光泽度等方面均有一定程度的提高。
[0017] 所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的一种或几种的组合;所述有 机过氧化物引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几 种的组合;所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或 几种的组合;所述分子量调节剂为正十二碳硫醇、叔十二硫醇、正辛硫醇中的一种或几种的 组合;抗氧剂为1010、1078或0^1^中的一种或者几种组合；紫外线吸收剂为1^-?、群-5411 或ASK-215中的一种或者几种组合。
[0018] 优选的，所述水溶性引发剂为过硫酸钾，有机过氧化物引发剂为过氧化氢异丙苯， 乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述分子量调节剂为正辛硫醇。
[0019] 所述步骤5)中其特征在于所述的SAN树脂为苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物，其中 丙烯腈的质量含量为20-50%。
[0020] -种化学改性ASA树脂由上述的制备方法制得。
[0021 ] -种化学改性ASA树脂在ASA/PVC共挤型材中的应用。
[0022] PVC作为ASA/PVC共挤型材的基材，将所述化学改性ASA树脂与下述质量份组分混 合作为ASA/PVC共挤型材的共挤层材料；
[0023]化学改性ASA树脂100质量份 [0024]颜料助剂3~5质量份 [0025]偶联剂0.2~0.5质量份
[0026] EBS 0.2~0.3质量份 [0027]紫外线吸收剂0.5~0.8质量份 [0028] 抗氧剂0.3~0.5质量份
[0029]所述颜料助剂为云母珠光颜料AG530、AG520或者变色龙颜料中的一种或的几种的 组合，偶联剂为KH-550、KH-602、KH-792或A-151中的一种或的几种的组合。
[0030] 偶联剂的加入能改善配方中无机添加物在树脂中的分散性及粘合力，改善无机填 料与树脂之间的相容性。
[0031] 所述颜料助剂为：
[0032] (1)美国格林变色龙颜料：以一层薄膜作为载体，上面有五层超薄无色涂层，利用 光线重叠的原理产生颜色。加入了这种颜料的塑料异型材，具有变色效果，即根据视角和光 线的入射角度，每片薄片可展现出丰富的色彩。还可以通过控制每层涂层的厚度，可改变所 产生出来的颜色。
[0033] (2)浙江安格合成云母珠光颜料AG530、AG520:是以天然云母薄片为核心，通过特 殊的化学工艺，在其表面包覆一层或多层钛或其他金属氧化物而形成平片状结晶态的云母 钛珠光颜料。平片状结晶是珠光颜料的基本构造形态，只有这样形态才能像镜片一样强烈 地反射出珠光光泽，平片状结晶的径厚比最好在200左右。加入了这种颜料的塑料异型材， 具有金属效果，而且该颜料具有良好的抗析出性能，加工过程中避免了因颜料析出而导致 广品表面划丝等缺陷。
[0034] 该颜料助剂之前主要应用于印刷领域，本发明创造性的将其引入ASA/PVC共挤型 材领域，效果良好。
[0035] EBS具有极性和非极性的功能团更有助于润滑。加入ASA共挤塑料中作为润滑剂， 可提高颜料助剂的加入量及分散效果，提高加工效率，提高共挤层颜色鲜艳度和光亮度。而 且可以改善珠光颜料在口模和定型模析出而挂料问题。
[0036] 所述ASA/PVC共挤型材的加工工艺采用如下步骤：
[0037] 1)称取除化学改性AS