新化合物作为钠离子电池中的活性负极材料的用图_2

文档序号:9893760阅读:来源:国知局
E1 为选自 111、81、66、&1和?的元素;
[0047] -η和X的值使得式(lb)化合物为电中性的;
[004引具有W下条件:
[0049]-当n = 0且X辛0时,X使得0.1 < X。,优选使得0.1 < X < 0.5,更优选使得0.2 < X < 0.5;
[(K)加]-当η辛0且x = 0时,η使得0.1 <n。,优选使得0.1 <n<0.5,更优选使得0.2<n< 0.5。
[0051]由于过渡金属Μ或元素 El的存在,根据本发明使用的式(Ib)錬化物具有降低量的 錬。因此,它们具有与纯錬相比降低的毒性。此外,所述式(lb)錬化物是非常稠密的(密度6- 8 ),因此容许在钢离子电池中达到高体积容量。
[0化2] 在一个优选实施方案中,Μ选自Co、Ni和化。
[0053] 在该第二变化方案的上下文中,有利地优选使用选自CoSb3(其对应于式(lb)化合 物,其中η=?Λ且x = 〇),NiSb2(其对应于式(化)化合物,其中n = l/2且x = 0)和FeSb2(其对 应于式(扣)化合物,其中n = l/2且x = 0)的化合物。
[0054] 在该第二变化方案的一个特定实施方案中,根据本发明作为负极活性材料用于钢 离子电池中的化合物对应于下式(Ib-1):
[0055] Bix 訊(化-1)
[0056] 其中;
[0057] -X的值使得式(Ib-1)化合物为电中性的;
[0化引 -X使得0.1含x<l,甚至更优选X使得0.2<x<0.4。
[0059] 由于祕的存在,根据本发明使用的式(Ib-1)化合物具有降低量的錬。
[0060] 根据第Ξ变化方案,根据本发明作为活性材料用于钢离子电池中的化合物为 SnGe〇
[0061] 本发明还设及用于钢离子电池的负极,其包含:
[0062] (i)约45-75%的对应于下式的活性材料:
[0063] MnElxE2 (I)
[0064] 其中;
[0(?日]-M为选自CoXu、Ni和化的过渡金属;
[0066] -E1和E2为选自111、81、66、511、訊和?的元素;
[0067] -η和X的值使得式(I)化合物为电中性的;
[0068] 具有W下条件:
[0069] -当 η = 0 且 χ = 0 时,Ε2 为 In;
[0070] -当n = 0且X辛0时,El和E2是彼此不同的且选自111、81、66、511、56和口,其中义使得 0.1 < X。,优选0.1 < X < 0.5,更优选使得0.2 < X < 0.5;应当理解当x = 1且E1 (分别地E2) 为Sn时,E2(分别地E1)不同于訊;
[0071] -当η 辛0,x = 0 时,且 E2 选自 111、81、66、511、56和口,其中11使得0.1<11<3,优选0.1< η < 0.5,更优选使得0.2 < η < 0.5;应当理解当η = 2且Μ为化时,E2不同于訊,且当η = 6/5且Μ 为化时,Ε2不同于Sn,
[0072] (ii)约0-30%粘合剂,和
[0073] (iii)约0-30%的授予电子传导性的试剂,
[0074] 百分数相对于电极的总重量W重量计表示。
[00巧]在一个优选实施方案中,Μ选自Co、Ni和化。
[0076] 在一个特定实施方案中,本发明负极包含:
[0077] (i)约55-75%的对应于如上文所定义的式(I)的活性材料,
[007引 (ii)约10-25%粘合剂,
[0079] (i i i)约15-25 %的授予电子传导性的试剂。
[0080] 根据该特定实施方案,活性材料对应于式(Ia)、(Ib)或(扣-1),所述式 [0081 ] (1曰)、讯)或讯-1)如本发明中所定义。
[0082] 在一个特定实施方案中,本发明负极包含:
[0083] (i)约60-67 %的对应于下式的活性材料:
[0084] MnElxP (la)
[0085] 其中;
[00化]-M为选自CoXu、Ni和化的过渡金属;
[0087] -E1为选自111、81、66、&1和訊的元素;
[0088] -η和X的值使得式(la)化合物为电中性的;
[0089] 具有W下条件:
[0090] -当n = 0且X辛0时,X使得0.1 < X。,优选使得0.1 < X < 0.5,更优选使得0.2 < X < 0.5;
[0091] -当η辛0且x = 0时,η使得0.1 <n。,优选使得0.1 <n<0.5,更优选使得0.2<n< 0.5,
[0092] (ii)约12-20%粘合剂,
[0093] (i i i)约18-25 %的授予电子传导性的试剂。
[0094] 在本发明一个优选实施方案中,Μ选自Co、Ni和化。
[0095] 根据本发明可使用的粘合剂优选选自簇甲基纤维素(CMC)、聚偏二氣乙締(PVDF)、 苯乙締/下二締共聚物(SBR)及其混合物。在运些粘合剂中,特别优选CMC和PVDF。
[0096] 根据本发明可使用的授予电子传导性的试剂优选选自炭黑、蒸气生长碳纤维 (VGCF-S)、碳纳米管、碳SP及其混合物。在所述试剂中,特别优选炭黑和蒸气生长碳纤维。
[0097] 在本发明一个特别有利的实施方案中,负极包含约1.5mg/cm2至5mg/cm2的面积基 量的活性材料。
[009引优选,本发明负极具有约10-150WI1的厚度。
[0099] 本发明还设及钢离子电池,其包含与集电器接触的至少一个负极、与集电器接触 的至少一个正极,所述负极和正极通过电解质彼此分离,所述电池的特征在于负极如上文 所定义。
[0100] 本发明电池的正极包含活性材料、任选授予电子传导性的试剂和任选粘合剂,所 述正极能够在比负极的操作电位更高的电位下可逆地嵌入化+离子。作为活性材料的实例, 我们可提到:
[0101] -层状氣代憐酸盐Na2TP〇4F,其中T表示选自Fe、Mn、Co和Ni的二价元素,其可部分地 被%或化替代,
[0102] -不同于上述氣代憐酸盐的氣代憐酸盐,所述氣代憐酸盐选自化3V2(P化)2F3、化3V2 (P〇4)3 和 NaVP〇4F;
[0103] -氣代硫酸盐化T ' SO4F,其中T '表示至少一个选自化、Μη、Co、V和Ni的元素,其一部 分可被%替代,且一部分硫酸根基团S〇42可被等排和等电荷基团P〇3护替代;
[0104] -多硫化物NasSnU如< 6),W及二琉基嚷二挫和二琉基巧惡挫的钢盐;
[0105] -二硫代氨基甲酸盐化[CS2NR'R"],其中基团R'和R"各自表示甲基、乙基或丙基, 或者R'和R"形成环(例如化咯烧或吗嘟)。
[0106] 正极的集电器和本发明负极的集电器由导电材料组成。
[0107] 在一个特定实施方案中,本发明负极的集电器的导电材料和正极的集电器的导电 材料为金属材料,其可相互独立地选自例如侣、铜、钢和铁。
[0108] 在一个特定实施方案中,本发明负极的集电器和正极的集电器具有约15-30皿的 厚度。
[0109] 电池的电解质为钢盐在溶剂中的溶液。
[0110] 钢盐优选选自强酸的钢盐,例如化Cl〇4、NaBF4、NaPF6、Na2S〇4、^N〇3、^3P〇4、 Na2C〇3,具有全氣链烧控横酸根阴离子的钢盐,双(全氣烷基横酷基)亚胺,例如双(立氣甲烧 横酷基)亚氨基钢(化TFSI )、双(全氣烷基横酷基)甲烧或Ξ (全氣烷基横酷基)甲烧。在运类 盐中,特别优选NaCl〇4、化PF6和NaTFSI。
[0111] 溶剂可W为任选用聚合物胶凝化的液体溶剂,或者任选用液体增塑的极性聚合物 溶剂。
[0112] 液体溶剂优选为选自例如线性酸和环酸、醋、腊、硝化衍生物、酷胺、讽、环下讽、烧 基硫酷胺和部分氨化控的极性非质子液体有机溶剂。特别优选的溶剂为二乙酸、二甲氧基 乙烧、二甘醇二甲酸、四氨巧喃、二巧惡烧、二甲基四氨巧喃、甲酸甲醋或甲酸乙醋、碳酸亚丙 醋、碳酸亚乙醋、碳酸亚乙締基醋或氣代碳酸亚乙醋、碳酸烷基醋(特别是碳酸二甲醋、碳酸 二乙醋和碳酸甲基丙醋)、下内醋、乙腊、苯甲腊、硝基甲烧、硝基苯、二甲基甲酯胺、二乙基 甲酯胺、N-甲基化咯烧酬、二甲基讽、四亚甲基讽、四亚甲基讽和具有5-10个碳原子的四烧 基横酷胺。
[0113] 极性聚合物溶剂可选自带有或不带有接枝离子基团的交联或未交联溶剂化聚合 物。溶剂化聚合物为包含含有至少一个杂原子的溶剂化单元的聚合物,所述杂原子选自硫、 氧、氮和氣。作为溶剂化聚合物的实例,我们可提到具有基于聚(氧化乙締)的线性、梳型或 嵌段结构的聚酸,无论是否形成网络,或者包含氧化乙締或氧化丙締单元的共聚物,或者締 丙基缩水甘油酸,聚麟腊,与异氯酸醋交联的基于聚乙二醇的交联网络,或者通过缩聚得到 且带有容许结合可交联基团的基团的网络。我们还可提到其中某些嵌段带有具有氧化还原 性能的官能的嵌段共聚物。当然,W上列举是非限定性的,并且可使用所有具有溶剂化性能 的聚合物。
[0114] 电解质的溶剂可同时包含非质子液体溶剂,所述非质子液体溶剂选自上文提到的 非质子液体溶剂和包含含有至少一个选自硫、氮、氧和氣的杂原子的单元的极性聚合物溶 剂。作为运种极性聚合物的实例,我们可提到主要包含衍生自丙締腊、偏二氣乙締、N-乙締 基化咯烧酬或甲基丙締酸甲醋的单元的聚合物。溶剂中非质子液体的比例可
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