W为2% (对应 于塑化溶剂)至约98 % (对应于胶化溶剂）。
[0115] 在一个特定实施方案中，本发明电池的电极各自由薄膜组成，所述薄膜优选具有 小于约100皿的厚度，甚至更优选小于约50WI1的厚度。当电解质为聚合物固体电解质时，它 也是厚度为约100-300WI1的薄膜的形式。当电解质为液体电解质时，所述液体浸溃厚度为约 100-300μηι的薄膜形式的隔片。
[0116] 在一个特定实施方案中，电解质包含约5体积％氣代碳酸亚乙醋。
[0117] 通过W下实施例阐述本发明，但它不限于运些。 实施例
[0118] 实施例中所用原料列于下面：
[0119] -锡Sn粉末，Α1化ich，粒度10皿，纯度〉99%，
[0120] -錬訊粉末，4^日-463日'，纯度99.5%，~325目，
[0121] -钻Co粉末，A1 化ich，纯度>99.99%，~100 目，
[0122] -儀化粉末，4沈〇3〇巧日11^3，纯度99.9%，~325目，
[0123] -铁粉，41化-403日'，纯度99%，~2〇〇目，
[0124] -铜In粉末，A1 化ich，纯度99.99%，
[01巧]-红憐粉末，A1化ich，纯度99%，
[0126] -祕粉，F1 址 a,纯度 99.9%，
[0127] -铜Cu粉末，Alpha Aesar，纯度99.9% ,100-325 目
[0128] -具有250000g.mol-i的重均分子量和0.7的取代度的簇甲基纤维素(CMC),
[0129] -电池级碳酸亚乙醋化C)、氣代碳酸亚乙醋(FEC)、碳酸亚乙締基醋(VC)、碳酸亚丙 醋(PC)和碳酸二甲醋(DMC)，
[0130] -高氯酸钢NaCl〇4，Al化ich，纯度98%，
[0U1]-炭黑(NC)，Y50A，表面积(BET 方法）=66m2/g
[0132] -蒸气生长碳纤维（VGCF-S)，Siowa Denko，表面积(BET方法）=35mVg，纤维直径 lOOnm。
[0133] 所有材料在从厂商处接收到时直接使用。
[0134] 实施例1
[0135] 根据本发明使用的式(I)负极活性材料的制备
[0136] 当本发明活性材料仅包含元素 E2(x = 0且n = 0)时，它通过将元素 E2在从厂商处接 收时快速研磨而制备。
[0137] 当本发明活性材料包含过渡金属Μ和元素 E2(M/E2)粉末的混合物或者元素 E1和元 素 E2化1/E2)粉末的混合物时，它通过将所述粉末混合物研磨(机械合成)或者通过将所述 粉末混合物在密封管中在真空和高溫下处理(高溫合成)而制备。
[013引 1.1通过研磨制备负极活性材料
[0139] 当活性材料通过研磨制备时，所述研磨在W商品名Retsch PM 100出售的包含各 自3g且1cm直径的6个不诱钢球的行星式球磨机中进行。该研磨机通过球的离屯、运动W达 600转/分的速度工作。
[0140] 在转动产生的离屯、力的作用下，球的运动将待粉碎的粉末相对于容器(具有50cm3 的容积)的内壁压碎。研磨然后基本通过压力和摩擦进行。冲击力和摩擦力的组合因此产生 保障行星式球磨机的高且非常有效的研磨程度。此外，研磨的持续时间取决于研磨机发展 的能量和待研磨粉末的量。
[0141] 将过渡金属Μ粉末(分别地元素 E1粉末)和元素 E2粉末W化学计量比例引入如上所 述研磨机中W得到1 -2g式(I)活性材料粉末。
[0142] 研磨速度为500转/分，且研磨不提供热而在室溫下进行。
[0143] 为避免溫度的过多提高，研磨W几个顺序进行，所述序列由冷却研磨容器和它包 含的粉末的暂停间隔。为此，使用一系列顺序"10分钟研磨/10分钟暂停"。用于得到式(I)活 性材料的研磨时间（包括暂停）为2-72小时，其中使用9-18的球重量/待研磨粉末的总重量 比。
[0144] 待研磨粉末的混合物占据的体积为研磨容器体积的小于1/3。
[0145] 在如上所述研磨W后，在某些情况下进行在密封管中在真空下在400°C至800°C的 溫度下热处理4-14天的步骤W形成式（I)化合物本身，即合金形式。
[01W 1.2通过高溫合成制备负极活性材料
[0147]当根据本发明使用的活性材料的制备通过高溫合成进行时，将过渡金属Μ和元素 Ε2(Μ/Ε2)粉末的混合物或者元素 Ε1和元素 Ε2巧1/Ε2)粉末的混合物放入密封管中并在真空 下在400°C至800°C的溫度下处理4-14天的时间W形成式（I)化合物本身，即合金形式。
[014引下表1显示根据本发明使用的活性材料、如果需要的话使用的制备类型任选热 处理而研磨或者在密封管中在高溫下处理及所述制备中所用溫度和时间参数。
[0149] 表1
[0150]
[0151] 实施例2
[0152] 制备包含本发明式(I)活性材料的负极
[0153] 包含式(I)活性材料的电极如下制备：
[0154] 将包含水、300mg式（I)活性材料（对于CoSb3、NiSb2、FeSb2、Bi〇.22Sb().78、 Bio.44Sb日.日6、GeSn、In和Bi)或者200mg式（I)活性材料（对于SnP3和NiP3)、簇甲基纤维素 (CMC)、炭黑（NC)和任选蒸气生长碳纤维（VGCF-S)的含水悬浮液在W商品名Fritsch Pulverisette 7出售的行星式混合机中在室溫下均化1小时。
[0155] 下表2显示用于配制本发明各电极A1-A10的各化合物的重量计的量%表示)和 水的体积（Wml表示）。
[0156] 表2
[0157]
[0158] 在所述均化步骤W后，将一些毫升的含水悬浮液通过"刮涂"方法施涂于用作集电 器的厚度为20μπι的铜片上，并将所得装配在室溫下干燥12小时，然后在真空下在100°C下干 燥2小时W得到本发明负极+集电器的装配，所述本发明负极具有约10-30WI1的厚度。负极的 厚度通过扫描电子显微镜法用商品名为化tachi S4800的具有二次和反散射电子场效应检 测器的显微镜测量。
[0159] 实施例3
[0160] 包含本发明式(I)活性材料的负极的电化学性能
[0161] 3.1比容量的测量
[0162] 对于W上在实施例2中制备的各电极A1至A10,进行纽扣型电池中的半电池电化学 试验，其中使用钢片作为对电极，和高氯酸钢(化C1化1摩尔/升)在PC和5%FEC(体积比PC/ FEC = 95/5)中的溶液作为电解质，W及Whatman玻璃纤维型隔片，和如W上实施例2中所得 装配有集电器的各负极。
[0163] 使纽扣型电池经受在不同条件C/n(n为每摩尔式(I)活性材料每小时的钢摩尔数） 下在0.02V至1.5W对于BixSb，0.02V至2V)之间的充电(C)-放电(D)循环。
[0164] 关于包含NiP3、CoSb3、FeSb2和Bio.22Sbo.78作为活性材料的本发明负极的比容量的 巧慢分别显示于附图1、2、3和4中，其中比容量（队nAh.g-1表示)为W对于NiP3，C，对于Co訊3 和FeSb2，C/2W及对于Bi〇.22Sb〇.78，C/5的电流方案的循环数的函数。在运些图中，具有实屯、 Ξ角形的曲线对应于在充电期间进行的测量，且具有空屯、Ξ角形的曲线对应于在放电期间 进行的测量，计算相对于式(I)电极活性材料的重量进行。
[0165] 根据图l，NiP3阳极具有约1050mAh/g的比容量且对至少20个循环而言是稳定的。
[0166] 根据图2，仿訊3阳极具有约44〇1114}1/旨的比容量且对至少30个循环而言是稳定的。
[0167] 根据图3,化訊2阳极具有约450mAh/g的比容量且对至少40个循环而言是稳定的。
[0168] 根据图4，Bio.22Sbo.78阳极具有约550mAh/g的比容量且对至少40个循环而言是稳定 的。
[0169] 运些结果显示本发明负极在充电和放电中具有优异的循环稳定性。
[0170] 取决于所用方案，关于本发明负极的可逆比容量(第一循环）、可逆体积容量(第一 循环）、理论比容量和库伦效率的测量列于下表3中。显示的库伦效率为在第一循环W后测 量的那些，同时容量是稳定的。
[0171] 表3
[0172]
[0173] 根据W上得到的结果，我们可总结本发明电极具有良好的电化学性能。
[0174] 3.2根据循环曲线分析钢嵌入
[01 巧]附图5、6、7、8、9、10和11分别显示对于包含^?3、5扯3、(：〇563^6562、111、8巧口 Bio.22Sbo.78作为活性材料的本发明负极，^(：/10、(：/15、(：/2、(：/2、(：/10、(：/10和(：/5的各电流 方案，作为至少前两个充电/放电循环期间嵌入的化+离子的当量数X的函数，电位E的变化 (^瓦特相对于化7化表示）。循环在2.5￥(或1.5￥)至0￥相对于化7化*^^每(：/11阶段的化+离 子交换(对应于在η小时内交换、嵌入或提取的1摩尔Na离子)进行。
[0176] 图5-11显示本发明负极具有良好电化学性能，运是惊讶的，铭记于屯、的是Li+至Na+ 的进入不是有利的，对离子扩散，对电子传导（因为Li比化更容易损失其电子），对产生的体 积膨胀而言都是如此。
[0177] 因此，材料的性能不能由Li离子电池中得到的那些简单地推断，因为它取决于许 多参数如体积膨胀、各相变期间的键断裂/形成、电子电荷转移等。
[017引对比例4
[0179]附图12a显示对于如实施例1中所述用活性材料BiSb(x=l)制备的电极，WC/5的 电流方案，作为循环数的函数的