比容量（WmAh.g-1表示），因此，所述电极不是根据本发明 的。在该图中，具有实屯、Ξ角形的曲线对应于充电期间进行的测量，且具有空屯、Ξ角形的曲 线对应于在放电期间进行的测量，计算相对于活性材料的重量进行。
[0180] 附图12b显示对于包含BiSb作为活性材料的非本发明负极，WC/5的电流方案，作 为至少前两个充电/放电循环期间嵌入的Na+离子的当量数X的函数，电位E的变化瓦特 相对于NaVNa表示）。
[0181] 图12a和12b显示非本发明负极在10个循环W后具有非常差的循环稳定性。
[0182] 实施例5
[0183] 制备包含本发明式(I)活性材料的其它负极
[0184] 包含式(I)活性材料的电极如下制备：
[01化]将包含水、300.7mg CoP3活性材料或301.4mg CuP2活性材料、簇甲基纤维素(CMC)、 炭黑（NC)和任选蒸气生长碳纤维（VGCF-S)的含水悬浮液在W商品名Fritsch Pulverisette 7出售的行星式混合机中在室溫下均化1小时。
[0186] 下表4显示用于配制本发明各电极All和A12的各化合物的重量计量（W%表示)和 水的体积（Wml表示）。
[0187] 表4 [018 引
[0189] 在所述均化步骤W后，将一些毫升的含水悬浮液通过"刮涂"方法施涂于用作集电 器的厚度为20μπι的铜片上，并将所得装配在室溫下干燥12小时，然后在真空下在100°C下干 燥2小时W得到集电器+本发明负极的装配，所述本发明负极具有约10-30WI1的厚度。所述负 极的厚度通过扫描电子显微镜法用商品名为化tachi S4800的具有二次和反散射电子场效 应检测器的显微镜测量。
[0190] 实施例6
[0191] 如实施例5中所制备且包含本发明式(I)活性材料的负极的电化学性能 [019。6.1比容量的测量
[0193] 对于W上在实施例5中制备的各电极All和A12,进行纽扣型电池中的半电池电化 学试验，其中使用钢片作为对电极，和高氯酸钢(化Cl〇4 1摩尔/升)在PC和5%FEC(体积比 PC/FEC = 95/5)中的溶液作为电解质，W及Whatman玻璃纤维型隔片，和如W上实施例5中所 得装配有集电器的各负极。
[0194] 使纽扣型电池经受在不同条件C/n(n为每摩尔式(I)活性材料每小时的钢摩尔数） 下在0.02V至1.5V之间的充电（C)-放电(D)循环。
[01M]关于包含C0P3和化P2作为活性材料的本发明负极的比容量的测量分别显示于附图 13和14中，其中WC/20(正方形），然后C/10(菱形），然后C/5(六边形），然后对于CoP3，C/2 (星形），对于CuP2，C(菱形）的电流方案，比容量mmAh.g-嗦示)为循环数的函数。在运些图 中，具有实屯、正方形或实屯、菱形或者实屯、六边形或实屯、星形的曲线对应于放电期间进行的 测量，且具有空屯、正方形或空屯、菱形或者空屯、六边形或空屯、星形的曲线对应于充电期间进 行的测量，计算相对于式(I)电极活性材料的重量计算。
[0196] 根据图13，CoP3阳极具有约210-230mAh/g的比容量且对至少30个循环而言是稳定 的。
[0197] 根据图14,化P2阳极具有约700mAh/g的比容量且对至少20个循环而言是稳定的。
[0198] 取决于所用方案，关于本发明负极的可逆比容量(第一循环）、可逆体积容量(第一 循环）、理论比容量和库伦效率的测量列于下表5中。显示的库伦效率为在第一循环W后测 量的那些，同时容量是稳定的。
[0199] 表5
[0200]
[0201]根据W上得到的结果，我们可总结本发明电极具有良好的电化学性能。
[020。6.2根据循环曲线分析钢嵌入
[0203] 附图15和16分别显示对于包含CoP3作为活性材料的本发明负极，WC/20,然后C/ 10，然后C/5，然后C/2的电流方案，W及对于包含化P2作为活性材料的本发明电极，WC/10， 然后C的电流方案，作为至少前两个充电/放电循环期间嵌入的化+离子的当量数X的函数， 电位6的变化（^瓦特相对于船7化表示）。循环在1.5￥至0￥相对于船7化*^之间^每(：/11阶段 的Na+离子交换(对应于在η小时内交换、嵌入或提取的1摩尔化)进行。
[0204] 图15和16显示本发明负极具有良好的电化学性能，运是让人惊讶的，铭记于屯、的 从Li+转到化+不是有利的，对离子扩散，对电子传导（因为Li比化更容易损失其电子），对产 生的体积膨胀而言都是如此。
[0205] 因此，材料的性能不能由Li离子电池中得到的那些简单地推断，因为它取决于许 多参数如体积膨胀、各相变期间的键断裂/形成、电子电荷转移等。
【主权项】
1. 对应于下式的钠合金前体化合物作为钠离子电池中的负极活性材料的用途： MnElxE2 (I) 其中： -M为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属； -E1和E2为选自111、8丨、66、311、313和？的元素； -η和X的值使得式(I)化合物为电中性的； 具有以下条件： -当η = 0且χ = 0时，Ε2为 In; -当n = 0且x关0时，El和E2是彼此不同的且选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P，其中x使得0.1<x < 2;应当理解当X = 1且El (分别地E2)为Sn时，E2(分别地El)不同于Sb; -当η关0，x = 0时，且E2选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P，其中η使得0· 1 < η < 3;应当理解当n = 2且Μ为Cu时，E2不同于Sb，且当n = 6/5且Μ为Cu时，E2不同于Sn。2. 根据权利要求1的用途，其特征在于钠合金的前体化合物对应于下式(la): MnElxP (la) 其中： -Μ为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属； -El为选自111、81、66、311和313的元素； -η和X的值使得式(I a)化合物为电中性的； 具有以下条件： -当n = 0且X关0时，X使得0 · 1 < X < 1; -当η矣0?χ = 0日寸，η使f导0 · 1 < η < 3。3. 根据权利要求1的用途，其特征在于钠合金的前体化合物对应于下式(lb): MnElxSb (lb) 其中： -Μ为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属； -El为选自111、8丨、66、311和？的元素； -η和X的值使得式(I b)化合物为电中性的； 具有以下条件： -当n = 0且X关0时，X使得0 · 1 < X < 1; -当η矣0?χ = 0日寸，η使f导0 · 1 < η < 3。4. 根据权利要求3的用途，其特征在于钠合金的前体化合物对应于下式(Ib-1): BixSb (Ib-1) 其中： -X的值使得式(I b-1)化合物为电中性的； -X 使得 0.1 <χ〈1。5. 根据权利要求1的用途，其特征在于钠合金的前体化合物为SnGe。6. 用于钠离子电池的负极，其特征在于它包含： (i )55-75 %的对应于下式的活性材料： ΜηΕ1χΕ2 (I) 其中： -Μ为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属； -El和E2为选自111、8丨、66、311、313和？的元素； -η和X的值使得式(I)化合物为电中性的； 具有以下条件： -当η = 0且χ = 0时，Ε2为 In; -当n = 0且x关0时，El和E2是彼此不同的且选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P，其中x使得0.1<x < 2;应当理解当X = 1且El (分别地E2)为Sn时，E2(分别地El)不同于Sb; -当η关0，x = 0时，且E2选自In、Bi、Ge、Sn、Sb和P，其中η使得0· 1 < η < 3;应当理解当n = 2且Μ为Cu时，E2不同于Sb，且当n = 6/5且Μ为Cu时，E2不同于Sn， (ii )10-25 % 粘合剂， (iii)15-25%的授予电子传导性的试剂。7. 根据权利要求6的负极，其特征在于它包含： (i) 60-67 %的对应于下式的活性材料： MnElxP (la) 其中： -Μ为选自Co、Cu、Ni和Fe的过渡金属； -E1为选自111、81、66、311和313的元素； -η和X的值使得式(I a)化合物为电中性的； 具有以下条件： -当n = 0且X关0时，X使得0 · 1 < X < 1; -当η判且x = 0时，η使得0.1 <n<3， (ii )12-20 % 粘合剂， (iii)18-25%的授予电子传导性的试剂。8. 根据权利要求6或7的负极，其特征在于粘合剂选自羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙 烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)及其混合物。9. 根据权利要求6-8中任一项的负极，其特征在于授予电子传导性的试剂选自炭黑、蒸 气生长碳纤维、碳纳米管、碳SP及其混合物。10. 钠离子电池，其包含与集电器接触的至少一个负极，与集电器接触的至少一个正 极，所述电极通过电解质彼此分离，所述电池的特征在于所述负极为根据权利要求6-9中任 一项定义的电极。
【专利摘要】本发明涉及新型钠合金前体化合物作为钠离子电池中的活性负极材料的用途，以及包含所述钠合金前体化合物的负极，和包含这种负极的钠离子电池。
【IPC分类】H01M10/054, C01G30/00, H01M4/58, H01M4/38, H01M4/134, C01B25/08, H01M4/136
【公开号】CN105659414
【申请号】
【发明人】L·蒙康杜特, A·达尔维彻, J·弗伦瓦尔特, L·斯蒂瓦诺, M·T·苏格拉蒂
【申请人】科学研究国家中心, 蒙彼利埃大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年6月16日