稳定的农药胶悬剂的制作方法

专利名称：稳定的农药胶悬剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于农业和相关工业的农药组合物。更具体地说，本发明涉及含固体农药和液体农药的浓缩的农药组合物，和使用所述组合物消灭或防治有害的生物的方法。
背景技术：
固体农药一般被配制成可乳化的胶悬剂，其中通常将固体颗粒状态的农药活性成分悬浮于非活性的液体载体中。所述浓缩物中的液体载体是水性的或非水性的，例如烃油或其他有机液体，选择所述液体载体使该固体农药在所述液体载体中的溶解度低。绝大多数固体农药在水中的溶解度较低，可被配制成水性胶悬剂或非水性胶悬剂，其中的液体载体不是该农药的有效溶剂。
胶悬剂优选含有高浓度的活性成分，具有良好的储藏稳定性，和易于使用。具体地说，由于这些浓缩物一般是在使用时用水稀释的，它们必须易于在水中乳化，并且在稀释状态下具有良好的乳剂稳定性。
储藏期间和使用期间的胶悬剂的物理稳定性，尤其与含有固体颗粒相和连续液相的这些制剂有关。因为固体农药和液体载体间的密度差异，胶悬剂本来在重力场中不稳定，这会导致制剂逐渐分离成富农药层和富载体层。在极端的情况下，出现相分离，其中固体颗粒状农药，一般是密度较大的相，沉降在液相的底部。因此制剂中通常必须包含一种或多种悬浮助剂以帮助保持固体的悬浮，由此改善物理稳定性。如果出现分离，优选该固体易于通过制剂的极轻微的搅动而重新悬浮。
此外，用于农业的农药胶悬剂一般用水稀释以制备稀释的可喷洒组合物，然后通过喷洒到田间的土壤和/或植物上，例如通过使用常规的喷雾设备施用。因此，在使用时，希望该胶悬剂易于乳化于水中，仅有极少且可接受量的成分分离成不同的层，这在工业上被成为“乳油化”，和/或仅有极少且可接受量的沉淀。为达到此目的，因此一般在胶悬剂中还包含一种或多种表面活性剂或乳化剂以改善在水中的分散性。
含油作为液体载体的胶悬剂特别麻烦，需要能通过乳化过程分散该油而不会形成凝胶或结块的乳化剂，将农药分散于稀释的可喷洒组合物的水相中。此乳化作用必须毫不复杂地迅速发生。
许多农药，包括例如一些通过苗后施用能特别有用地防治有害的植物品种的极受欢迎和有效的除草剂，通常提供的是水溶性盐的水溶液。除非转化成更亲脂的形式，例如烷基酯，所述农药通常极难溶于非水载体如有机溶剂和油中。所述成盐农药的实例包括除草剂N-膦酰基甲基甘氨酸，也称为草甘膦，DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸，也称为草铵磷，和一些咪唑啉酮类的除草剂，如2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)烟酸，也称为灭草烟。
Nielsen & Mansson的美国专利U.S.5078782描述了一种胶悬剂组合物，含有一种固体颗粒状农药，例如除草剂如甜菜宁或草甘膦，所述农药与一种或多种表面活性剂一起悬浮于油性载体中，例如0-17％芳烃含量的精制石蜡油。还描述了一种胶悬剂，其中在油性载体中含悬浮的甜菜宁和溶解状态的除草剂野麦畏。总体上组合物中油性成分的含量据说是20-90重量％。
Dexter的美国专利U.S.5397766描述了一种可乳化的胶悬剂组合物，含固体颗粒草甘膦和/或咪唑啉基烟酸例如灭草烟，以其酸式分散于水不混溶性惰性液体载体如非链烷烃芳烃溶剂。所述组合物据说还含有一种阴离子表面活性剂和一种非离子表面活性剂，以及可选择的消泡剂和悬浮剂或增稠剂。
大多数农药例如除草剂在水中的溶解度是低的并且不可转化成水溶性盐。其中的许多农药易溶于有机溶剂，一般被配制成乳油，该乳油含农药在有机溶剂载体中的溶液，和一种或多种表面活性剂作为乳化剂，以便在最后用户制备稀释的含水可喷洒组合物时促进乳化。
少数的农药在室温下是液体，熔点低于约15℃。所述农药的实例包括苗前氯乙酰胺除草剂2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺，也称为乙草胺，和2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺，也称为异丙甲草胺，上述农药可仅用极少量的有机溶剂或根本不使用有机溶剂而配制成乳油。
本领域经常希望将成盐的农药和在水中溶解度低的农药(本文为方便起见称为“水不溶性”农药)一起配制成浓缩液剂(liquidconcentrate)。例如成盐的苗后除草剂如草甘膦或草铵磷与水不溶性苗前除草剂例如氯乙酰胺除草剂如乙草胺或异丙甲草胺的组合物可用于消灭或防治已出现的杂草和提供对可能稍后出现的杂草的后效控制。
Monsanto的RoundupUltra除草剂，含草甘膦的异丙基铵盐作为活性成分，被厂商标记为可用于与含异丙甲草胺为活性成分的Novartis的Dual和DualII除草剂、含氯乙酰胺除草剂二甲吩草胺为活性成分的BASF的Frontier除草剂，和含乙草胺为活性成分的Monsanto的Harness除草剂和Zeneca的Surpass和TopNotch除草剂桶混使用。
提供含有成盐的农药和水不溶性液体农药的单一的浓缩组合物，例如分别含草甘膦和乙草胺的浓缩组合物经常是有益的。一般来说这可通过提供一种浓缩乳剂例如水包油乳剂得以实现，其中的成盐农药通常以水溶性盐的形式存在于水相中，水不溶性农药存在于油相中。Monsanto的除草剂产品FieldMaster在水相中含异丙基铵盐形式的草甘膦，油相中含乙草胺；此产品中还含有第三种除草剂莠去津，分散于水相中为固体颗粒物质。
浓缩液剂也是已知的，其中的水溶解度低的固体颗粒状农药悬浮于水相中，第二种水不溶性农药存在于分散于水相中的油相中。所述制剂同时具有乳剂和悬浮剂的特性，在本领域称为悬乳剂。实例是上述的FieldMaster产品，但通常在水相中不含成盐农药。Monsanto的HarnessXtra除草剂是一种悬乳剂，含有悬浮于水相中的固体颗粒状莠去津和油相中的乙草胺。
浓乳剂和悬乳剂具有许多有吸引力的特征，但有一个缺点是活性成分的浓度易于受限，因为必须含大量的水作为成盐农药的溶剂和/或作为固体颗粒状农药的悬浮介质，以便提供一种稳定的乳剂。
Massman & Miller的U.S.5700475描述了一种水不溶性固体除草剂氯吡嘧磺隆和含82.45％乙草胺的乳油的“简单的预混物”。已发现氯吡嘧磺隆和乙草胺乳油彼此是化学反应性的，会导致氯吡嘧磺隆的降解，此问题可通过在与乙草胺乳油混和前将氯吡嘧磺隆微囊化得以克服。
在农药行业仍需要提供一种稳定的浓缩液体农药制剂，其中含高浓度的两种或多种化学相容的活性成分，其中一种在室温下是液体。此种需要在第二种活性成分是一般制成水溶性盐的成盐农药的情况下特别强烈。
发明概述本发明涉及一种通过基本上消除对惰性载体液体如水或有机溶剂的需要，而能满足上文所述需要的制剂。因此现提供一种可乳化的农药胶悬剂组合物，含(a)农药有效量的在水中溶解度低的液体农药，(b)农药有效量的固体颗粒状农药，尤其是固体颗粒形式的成盐农药，分散于该液体农药中，(c)稳定量的悬浮助剂，(d)乳化剂，其量足以将该浓缩组合物乳化于适当量的水中形成稀释的可喷洒组合物，和(e)零至检定调节量(assay adjusting amount)的惰性液体，液体农药可溶于或可混溶于其中。该浓缩组合物基本上是无水的。液体农药和固体农药要选择彼此化学上可相容的。
应可认识到在实际生产中难以完全地消除惰性液体。这是因为在浓缩制剂的任何生产过程的最后阶段通常需要添加少量的惰性物质从而将制剂的活性成分的分析调节到精确要求的标准。此处的检定调节量的惰性液体不超过该浓缩组合物重量的约10％，在大多数情况下发现需要量远小于10％，通常不超过约5％。
此处的“基本无水”表示除在该浓缩组合物的制备过程中原料中附带引入的少量水以外，在该浓缩组合物中基本不含水。例如，某些用作乳化剂的表面活性剂可能含有少量水。同样，当固体颗粒状农药是水溶性的时，在制备该浓缩组合物之前，难以并且不必要从固体颗粒状农药中除去全部的微量水。此外，应当理解的是添加少量水，例如至多约组合物的10重量％，并不会使该组合物排除在本发明范围之外，只要上述全部特征仍有效。
此处的“化学相容”表示无论是固体农药还是液体农药都不会由于与其他农药混和而表现出化学降解的速度显著提高。
通过基本消除水和惰性有机溶剂，可提供含活性成分的浓度为组合物重量的约40-97％，优选约60-90％的胶悬剂组合物。
优选实施方案的详述此处定义的农药包括由任何管理机构分类为农药的任何化学品；例如在美国由美国环保署(EPA)分类为农药的任何化学品。通常，农药是一种化学品，在以农药充足量施用到敏感植物、动物和/或微生物和/或其所在地时，能杀死或抑制植物、动物和/或微生物的生长。农药非限制性地包括除草剂、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀软体动物剂和植物及昆虫生长调节剂。
在本发明的组合物中，至少一种农药，尤其是至少一种成盐农药以固体颗粒形式悬浮在至少至少一种液体农药中。假若有至少一种液体和至少一种固体活性成分，该组合物可含有所述液体和固体农药的任何组合。液体农药除了提供其常规的农药活性外，可担当固体农药的载体，代替迄今使用的惰性含水或无水载体液体。此处所用术语“惰性”适用于其在组合物中的含量下本身不具有农药活性的成分。
此处可使用的固体农药在低于约60℃的温度下不熔化。优选固体农药在液体农药中的溶解度不大于约10重量％，更优选不大于约5重量％，最优选不大于约1重量％。容许该液体农药能溶解少量固体农药，但优选保持最小量。希望该液体农药悬浮固体农药而不是形成溶液。
固体能否溶解于液体中是由(1)单纯固体分子间，(2)单纯液体分子间，和(3)固体分子和液体分子间的相互作用力决定的。溶解度参数、单纯物质中相互作用力的大小可用于确定固体在液体中的溶解度。具有类似的溶解度参数的固体和液体具有相似的相互作用力。因此，如果固体和液体的溶解度参数相当，则固体在液体中具有高溶解度。
溶解度参数是内聚能密度的平方根。内聚能可根据汽化焓ΔHv和抵抗大气压膨胀蒸汽所需的功(体积功(volume work))计算得来。每单位体积的内聚能，即内聚能密度定义为e＝(ΔHv-RT)/V其中R是气体常数，T是温度，和V是体积。
溶解度参数可通过本领域已知的常规实验计算或确定。例如，固-液系统的溶解度参数可利用Flory温度测定，该温度是固-液系统无相互作用时的温度。在所述温度下，固体和液体的溶解度参数是相同的，并且固体可溶于液体。当Flory温度远高于室温时，该固体在室温下将不溶于液体。通常，当固体和液体的溶解度的差数为约5(J cm3)1/2时会导致该固体不溶于液体。为进一步论述溶解度参数，参见Krevelene，《聚合物性质，与化学结构的相关性》(Properties of Polymer，Correlationswith Chemical Structures)，和Barton，《溶解度参数和其它内聚能参数手册》(Handbook of Solubility Parameters and Other CohesionParameters)。
通过确保液体和固体具有不同的溶解度参数，可选择出合适的液体和固体农药对以便该固体不溶解于液体中。一般而言，属于与该液体相同化学种类的固体不太可能在该液体中具有高溶解度，因此一般优选选择属于不同化学种类的固体和液体农药。
选择了固体/液体对之后，希望通过常规实验确定固体在液体中的溶解度。
此处可用的液体农药优选熔点低于约15℃，更优选低于约0℃。目前优选的实施方案中，液体农药是除草剂。此处可用的液体农药包括但不限于丙烯醛；芳氧基苯氧基除草剂，例如吡氟禾草灵和精吡氟禾草灵；氯乙酰胺类，例如乙草胺，丁草胺，烯丙酰草胺，二甲吩草胺，异丙甲草胺和丙草胺；环庚草醚；环己二酮类，例如烯草酮和稀禾啶；二硝基苯胺类，例如异丙乐灵；苯氧基除草剂的酯，例如2，4-D异辛酯；和硫代氨基甲酸酯类，例如丁草敌，环草敌，茵草敌，硫草敌，禾草敌，克草敌，禾草丹和灭草敌。
在另一实施方案中，液体农药是杀虫剂。此处可使用的液体杀虫剂包括但不限于有机磷杀虫剂，例如二嗪磷，地虫硫磷，马拉硫磷和对硫磷；和拟除虫菊酯类，例如烯丙菊酯和θ-氯氰菊酯。
在另一实施方案中，液体农药是杀菌剂。此处可用的液体杀菌剂包括但不限于土菌灵；咪唑类，例如稻瘟酯；吗啉类，例如苯锈啶，丁苯吗啉和十三吗啉；哌丙灵；啶斑肟；和三唑类，例如丙环唑。
固体农药可以是除草剂。固体除草剂包括但不限于酰胺类，例如氯磺酰草胺，异恶草胺，敌草胺，敌稗和炔苯酰草胺；灭草松；氨基甲酸酯类，例如甜菜安和甜菜宁；氯乙酰胺类，例如毒草胺，敌草索；敌草腈；二硝基苯胺类，例如乙丁氟灵，氨磺乐灵，二甲戊灵和氨基丙氟灵；二苯基醚类，例如甲羧除草醚，氟磺胺草醚和乙氧氟草醚；氟噻乙草酯；恶草酮；哒嗪酮类，例如氯草敏和氟草敏；吡啶类，例如氟硫草定和噻唑烟酸；吡啶酮类，例如氟啶草酮；三嗪类和三嗪酮类，例如莠灭净，莠去津，氰草津，环嗪酮，嗪草酮，扑灭通，扑草净和西玛津；三唑并嘧啶类，例如唑嘧磺草胺；尿嘧啶类，例如除草定和特草定；脲类，例如敌草隆，氟草隆，利谷隆，环草隆和丁噻隆；和成盐除草剂。
此处优选用作固体农药的固体除草剂是成盐除草剂。成盐除草剂包括但不限于杀草强；芳氧基苯氧基丙酸盐，例如禾草灵，噁唑禾草灵，吡氟禾草灵，氟吡禾灵，喹禾灵和精喹禾灵；磺草灵；草除灵；苯甲酸类，例如草灭畏，敌草索，麦草畏，萘草胺和2，3，6-TBA；联吡啶类，例如敌草快，百草枯；唑酮草酯；野燕枯；二苯基醚类，例如三氟羧草醚和乙羧氟草醚；脂肪酸类，例如壬酸；氟烯草酸；氟噻乙草酯(fluthiacet)；杀木磷；草铵膦；草甘膦；羟基苄腈类，例如溴苯腈和碘苯腈；咪唑啉酮类，例如咪草酸，咪草啶酸，imazapic，灭草烟，灭草喹和咪草烟；抑芽丹；威百亩；有机砷类，例如二甲胂酸和甲基胂酸；苯氧基链烷酸，例如2，4-D，2，4-DB，2，4-滴丙酸，2甲4氯，2甲4氯丁酸和2甲4氯丙酸；吡啶羧酸类，例如二氯吡啶酸，氨氯吡啶酸和三氯吡氧乙酸；喹啉羧酸类，例如二氯喹啉酸和氯甲喹啉酸；和氨基磺酸。
成盐除草剂和其他成盐农药可以是酸或碱，在该组合物中可以其酸或碱的形式存在，或以农业上可接受的盐的形式存在。例如酸成盐农药可以碱金属盐例如钾和钠盐，铵盐，有机铵盐例如二甲基铵、异丙基铵和乙醇铵盐，有机锍盐例如三甲基锍盐及其混合物的形式存在。碱成盐农药例如以卤化物如氯化物、溴化物和碘化物盐，羧酸盐例如乙酸盐、丙酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐，硫酸盐，乙氧基磺酸盐(ethosulfate)，磷酸盐及其混合物的盐形式存在。
固体农药可以是杀虫剂。固体杀虫剂包括但不限于氨基甲酸酯类，例如涕灭威，甲萘威和灭多威；有机氯杀虫剂，例如硫丹；有机磷杀虫剂，例如乙酰甲胺磷和乐果；和拟除虫菊酯类，例如联苯菊酯和七氟菊酯。
固体农药可以是杀菌剂。此处可用的固体杀菌剂包括但不限于苯并咪唑类，例如苯菌灵和多菌灵；克菌丹；氯苯类，例如百菌清和五氯硝基苯；二羧酰亚胺类，例如异菌脲；二硫代氨基甲酸酯类，例如代森锰锌，代森锰，福美双和代森锌；无机杀菌剂，例如硫磺，氢氧化铜，王铜和甘汞；吗啉类，例如烯酰吗啉；苯基酰胺类，例如甲霜灵；哌嗪类，例如嗪胺灵；嘧啶类，例如氯苯嘧啶醇；甲氧基丙烯酸酯类(strobilurins)，例如嘧菌酯；和三唑类，例如烯唑醇。
在一个优选实施方案中，液体农药是氯乙酰胺除草剂，例如选自乙草胺，丁草胺，烯丙酰草胺，二甲吩草胺，异丙甲草胺和丙草胺，优选乙草胺和异丙甲草胺；固体农药是成盐除草剂，选自草甘膦，草铵膦及其盐，更优选草甘膦及其盐。
在某些实施方案中，包括液体农药是氯乙酰胺除草剂的实施方案中，可选择向制剂中添加安全剂以降低对作物如玉米的伤害。例如，本发明的含乙草胺或异丙甲草胺的制剂可选择还含有一种安全有效量的安全剂，选自解草嗪、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑和解草腈。目前优选的安全剂是解草嗪和解草噁唑。当组合物含异丙甲草胺时特别优选解草嗪，当组合物含乙草胺时特别优选解草噁唑。
很清楚本发明的胶悬剂组合物可含一种以上的液体除草剂和/或一种以上的固体颗粒状除草剂。
本发明的胶悬剂组合物的一个主要好处是其能含极高含量或浓度的农药活性成分。因此，本发明胶悬剂组合物中农药的总量通常是40重量％或更高。优选胶悬剂中农药的总量是大约40-97重量％，更优选大约50-95重量％，更优选大约60-90重量％，最优选大约65-85重量％，在成盐农药如草甘膦和草铵膦的情况下以酸当量表示。
优选总固体农药与总液体农药的重量比是大约1∶9至大约2∶1，适当时以酸当量表示。当固体农药是草甘膦或草铵膦或其盐并且液体农药是乙草胺或异丙甲草胺时，以酸当量表示的固体农药与液体农药的适宜的重量比优选约1∶6至约1∶1，更优选约1∶5至约1∶1，更优选约1∶4至约1∶1，例如约1∶3至约1∶2。
当为本发明的组合物选择农药活性成分时，希望确定活性成分的化学和生物相容性。还希望选择其中的单一农药具有互补效应或协同效应的农药组合。例如，下列一般规则在选择农药组合时可用作指导原则(1)杀菌剂一般不应与除草剂或植物生长抑制剂结合使用；(2)主要对双子叶例如阔叶植物有效的除草剂或生长抑制剂一般可与主要对单子叶植物例如禾本科植物有效的除草剂或生长抑制剂结合；(3)主要具有苗前或残留活性的除草剂一般可与主要具有苗后或叶面活性的除草剂结合；和(4)杀虫剂一般可与除草剂、植物生长抑制剂或杀菌剂结合使用。
已发现本发明特别适用于苗前除草剂与苗后除草剂的组合，其中前者在施用到土壤时具有残留活性，后者在施用到叶面时具有接触和/或内吸活性。将所述除草剂的组合物施用到已有杂草出现和杂草还未出现的田间能产生特别有效和经济的杂草防治。例如，含乙草胺作为苗前除草剂和草甘膦或其盐作为苗后除草剂的组合物特别适用于按照本发明配制。在上述的组合物中，乙草胺是适宜的液体除草剂，草甘膦或其盐可以固体颗粒形式悬浮于其中。
不是所有的草甘膦盐均易于制备成固体颗粒形式。尽管预计其他的盐也可使用，但在草甘膦所有最方便的形式中，按照本发明可使用的是草甘膦酸和草甘膦的铵盐及钠盐。用草甘膦的铵盐可获得特别有利的结果。
本发明的组合物含稳定量的悬浮助剂。悬浮助剂能通过保持固体颗粒状农药稳定地悬浮于液体农药中而改善物理稳定性。无悬浮助剂制备的组合物一般会在几天或更短的时间内分离成两层，一层富含液体农药，一层富含固体颗粒状农药。
此处可用的悬浮助剂优选是能提供触变或剪切稀化特性的那些。本发明的胶悬剂优选在粘度比为3-30rpm下的触变指数为至少2.5，更优选至少3.0，所述触变指数是使用布氏粘度计(Brookfield Viscometer)LVT DV II型用4号轴在室温下测定的。
悬浮助剂优选含二氧化硅，更优选亲水的气相法二氧化硅或沉淀二氧化硅。此处可用作悬浮助剂的二氧化硅优选其BET法测定比表面积为约100-300m2/g，更优选约120-250m2/g，最优选约150-250m2/g，堆积密度为约10-70g/L，更优选约20-50g/L。
悬浮助剂应选择能提供在2周内在室温下只有小于约2％的液体和固体农药分离，和在4周内在室温下只有小于约5％的分离。如果在本发明的组合物中出现分离，颗粒应易于通过轻微的搅拌而重新悬浮。
优选的二氧化硅的具体实例包括Aerosil200，DegussaCorporation的一种无定形亲水气相法(fumed)二氧化硅，和Hi-SilT-152，PPG Industries的一种未处理的无定形沉淀二氧化硅。Aerosil200的表面积是175-225m2/g，堆积密度是约30g/L。Hi-SilT-152的表面积是大约150m2/g，堆积密度是大约48g/L。
按胶悬剂组合物重量计算，二氧化硅的优选用量是大约0.05-5％，更优选大约0.2-3％，最优选大约0.5-2％。
本发明的组合物含有足以将浓缩组合物乳化于适量水以形成稀释的可喷洒组合物的量的乳化剂。乳化剂一般是表面活性剂或润湿剂。在本发明的组合物中可用作乳化剂的表面活性剂还可起到其他有用的功能，例如当将浓缩组合物加入水中时帮助其分散，和/或充当生物活性的增强剂，特别是通过施用到叶面上具有苗后活性的农药如除草剂草甘膦的生物活性。
适宜的表面活性剂或润湿剂选自本领域常规的表面活性剂或润湿剂，例如在Franz的美国专利U.S.3853530，Parker & Holejko的美国专利U.S.5543383或上文引用的美国专利U.S.5078782或U.S.5397766中描述的那些。本发明组合物中可用作乳化剂的表面活性剂包括非离子的、阳离子的、阴离子的、两性的、两性离子的和聚合的表面活性剂及其混合物。所述表面活性剂一般含烃基、有机硅氧烷基或碳氟化合物基的疏水部分。
有用的表面活性剂种类包括但不限于环氧乙烷和环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段共聚物；烷芳基烷氧基化物，特别是乙氧基化物和丙氧基化物，例如(C8-12烷基)苯酚乙氧基化物；叔(C8-22烷基)胺和(C8-22烷基)醚胺烷氧基化物，特别是乙氧基化物；季(C8-22烷基)铵和(C8-22烷基)醚铵盐和烷氧基化物，特别是其乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物酯，特别是乙氧基化物；脂肪醇烷氧基化物，特别是乙氧基化物(烷基醚表面活性剂)；烷基磺酸盐；烷基苯和烷基萘磺酸盐；硫酸化脂肪醇和烷基醚硫酸盐，硫酸化胺和酰胺；羟乙基磺酸钠的长链酸酯；磺基丁二酸钠的酯；硫酸化和磺化脂肪酸酯；石油磺酸盐；N-酰基肌氨酸盐；烷基聚糖苷；脱水山梨醇酯；和脂肪醇及脂肪醇烷氧基化物的磷酸酯。
有用的表面活性剂的具体实例包括Witconate1298-HA，一种支链的十二烷基苯磺酸；WitcamineTAM-105，一种牛油脂肪胺乙氧基化物；WitconolSN-120，一种醇乙氧基化物；SpontoAL69-66，一种山梨醇树脂酸酯乙氧基化物；WitconateP-1059，一种十二烷基苯磺酸盐的异丙基铵盐；和WitconolNS-500-LQ，一种丁醇EO/PO共聚物；所有上述产品均可自Crompton Corporation买到。
此处可用的有机硅氧烷表面活性剂的实例包括硅氧烷聚环氧烷共聚物如Crompton Corporation的SilwetL-77和Silwet408。可使用有机硅氧烷表面活性剂与烃基表面活性剂的共混物。
特别优选的表面活性剂包括环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，烷基胺乙氧基化物，脂肪醇烷氧基化物，烷基苯磺酸盐，山梨醇乙氧基化物和植物油乙氧基化物。
具体地说，当固体颗粒状农药是草甘膦或其盐时，优选含至少一种表面活性剂，该表面活性剂例如通过提高该除草剂在植物叶面上的保持力或促进该除草剂吸收进入植物的叶片中能增强草甘膦除草剂在植物中的活性。
所述表面活性剂例如选自烷基聚糖苷，烷基氨基糖苷，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基醚胺，烷基三甲基铵盐，烷基二甲基苯甲基铵盐，聚氧乙烯N-甲基烷基铵盐，聚氧乙烯N-甲基烷基醚铵盐，烷基二甲基氧化胺，聚氧乙烯烷基氧化胺，聚氧乙烯烷基醚氧化胺，烷基甜菜碱和烷基酰氨基丙基胺，其中如果含氧乙烯单元，则每个表面活性剂分子的氧乙烯单元的平均数不大于约50，如果含葡萄糖单元，则每个表面活性剂分子的葡萄糖单元的平均数不大于约2。此段使用的术语“烷基”反映本领域的一般用法，表示C8-18脂族、饱和或不饱和的、线性或分枝的烃基。
当本文论述关于结构特征如氧乙烯单元或葡萄糖单元的最大或最小“平均数”时，本领域技术人员很清楚所述单元在表面活性剂制剂中的单一分子中的整数可以在包括大于最大平均值或小于最小平均值的整数的范围内变化。组合物中存在含所述单元的整数在以“平均数”表示的所述范围之外的单个表面活性剂分子并不会使该组合物背离本发明的范围，只要“平均数”在所述范围内并且其他要求也得到满足。
优选表面活性剂的总含量是该胶悬剂重量的大约3-60％，更优选约5-40％，更优选约8-20％，最优选约10-15％。
本发明的组合物含不超过检定调节量的惰性液体，液体农药溶解或混溶于其中。所述惰性液体包括矿物油，植物油和硅油和有机溶剂，例如石蜡和烯烃，芳族溶剂，酮类，醇类，二醇类，乙二醇醚类，脂肪酸，油和脂肪酸的低级烷基酯等，以少于组合物重量的约10％的较少量存在，并且基本不影响组合物的性能。所述惰性液体的用量优选少于组合物重量的约5％，更优选小于约2％。
由于绝大多数溶剂的可燃性，基本不含溶剂的组合物是有利的。此外，基本除去惰性液体载体能增加活性成分的浓度。
优选本发明的组合物在25℃的粘度是大约400-7000cPs，更优选约800-5000cPs，最优选约1500-3000cPs。这些粘度范围涉及用BrookfieldViscometer，Model LVT DV II，在30rpm用根据粘度范围适当选择的转轴测定的结果；本领域技术人员可以理解同样的组合物用其他类型的粘度测量装置和其他条件下测定会产生完全不同的粘度读数。然而精确地说，粘度应足够低以确保良好的倾注和分散性能，但又要足够高以便该悬浮剂具有充分的稳定性。
可选择使用悬浮助剂如二氧化硅，或一般用于油基系统的标准增稠剂如AttagelTM50以增加该农药浓缩物的粘度。
本发明的除草胶悬剂的实例含至少一种液体除草剂例如乙草胺，其中悬浮固体颗粒形式的除草剂，该除草剂选自草甘膦酸和草甘膦的钠盐和铵盐，和大约5-15重量％的至少一种烷基胺乙氧基化物表面活性剂，大约1-10重量％的至少一总EO/PO嵌段共聚物例如丁醇EO/PO嵌段共聚物，大约1-10重量％的至少一种附加的非离子表面活性剂，大约1-10重量％的至少一种磺酸或磺酸盐表面活性剂，约0.5-5重量％的至少一种二氧化硅。此示例组合物中的除草剂总浓度是大约65-85重量％，以酸当量表示的草甘膦与液体除草剂的重量比是大约1∶5至大约1∶1。
本发明的胶悬剂可以简单的方式使用，通过用适量的水稀释该浓缩物形成稀释组合物，短时搅拌或搅动该稀释组合物，然后将其施用到田间或植物上。通常一体积份胶悬剂用大约20-1000体积份水稀释。本发明优选的胶悬剂易于通过最低限度的搅拌乳化于水中。一旦稀释后，一般通过喷雾例如使用常规的喷雾设备将该组合物施用到靶标表面。
在一个实施方案中，在种植作物之前，将本发明含乙草胺或异丙甲草胺除草剂为液体农药和草甘膦或草铵膦除草剂为固体颗粒状农药的稀释组合物施用到已有杂草出现的田间。草甘膦或草铵膦能有效杀死或防治这些已出现的杂草，而乙草胺或异丙甲草胺能有效防治还未出现的杂草和/或防止其出现。特别是当种植的作物是玉米时，通常优选在组合物中包含乙草胺或异丙甲草胺除草剂的安全剂如解草嗪或解草噁唑。
在另一实施方案中，在种植作物后，优选在作物出苗后，向已出现杂草田间施用本发明的一种类似的稀释组合物。当在作物苗后喷洒田间时，选择耐受草甘膦或草铵膦除草剂的作物品种是很重要的。所述品种可通过常规的植物育种技术或转基因技术产生。例如，基因修改后耐草甘膦除草剂的玉米种子可买到商标为Roundup Ready的产品。对于作物苗后施用，乙草胺或异丙甲草胺的安全剂可能不是必须存在的。
实施例提供下列实施例仅仅是为了说明的目的，不应解释为对本发明范围的限制。实施例能更好地理解本发明和更好地体会其优点。
在下列说明性的实施例中，各种参数的测试方法如下所述。
在实施例1-6中，粘度是在指示温度下使用Brookfield ViscometerModel LVT DV II在各种转速下使用4号轴测定的。在实施例15-17中，粘度是在指示温度下使用Haake RV20粘度计在45秒-1的剪切速率下测定的。
胶悬剂组合物的物理稳定性是在室温下通过目测组合物在室温下经过4周储藏期后的外观测定的。在该组合物顶部形成清澈相的油量是在经过2、3和4周后测定的。如果所述清澈的油相在2周内构成不到组合物总体积的大约2％，或在4周内构成不到组合物总体积的大约5％，则该组合物被认为具有可接受的物理稳定性。
组合物的起霜(或自发性)是通过目测当用水稀释时形成乳剂，即形成白云状的容易程度进行评价。在无搅拌的圆筒中，将5ml组合物添加到95ml已知硬度的水中。然后在用手颠倒圆筒时观察白云的形成。根据形成乳剂的容易程度评价组合物为极好、好、中等或差。
乳剂的稳定性是在将圆筒颠倒10次后令其静置观察起霜后评价的。在指定的时间间隔30分钟、1小时、2小时和过夜时目测乳霜(cream)或沉淀量。其中过夜静置后，乳霜量总计不超过稀释乳剂总体积的1％的组合物的乳剂稳定性被评为极好。乳霜量等于总体积的1-2％，乳剂稳定性被评为良好。乳霜量等于总体积的2-4％，乳剂稳定性被评为中等。这是商业上可接受的最低水平的乳剂稳定性。当乳霜量大于总体积的4％，乳剂稳定性被评为差。
实施例1-5本发明实施例1、3、4和5的组合物是使用高剪切均化器制备的，本发明实施例2的组合物是使用低剪切混合器制备的。现已发现如有可能优选使用低剪切混合器制造本发明的胶悬剂组合物。
实施例1、2、3和4的组合物使用未研磨的固体农药，实施例5的组合物使用研磨的固体农药。
实施例1-5的组合物是使用两阶段添加法(two-phase additionmethod)制备的。在第一阶段过程中，伴随适当和充分的混和，将固体农药添加到液体农药中形成Phase I混合物。在第二阶段过程中，先将表面活性剂以任何顺序混和到一起，随后添加二氧化硅形成Phase II混合物。然后伴随充分的搅拌添加Phase I和Phase II混合物形成最终的混合物。
在制备实施例1-5的组合物过程中使用的成分及其用量，和这些组合物的物理性能列于表1。
表1.实施例1-5的组合物及性能(重量百分比)
1磺酸表面活性剂2乙氧基化牛油脂肪胺表面活性剂3乙氧基化醇表面活性剂4乙氧基化山梨醇树脂酸盐表面活性剂
5丁醇EO/PO嵌段共聚物表面活性剂6十二烷基苯磺酸异丙基铵盐表面活性剂7沉淀二氧化硅8气相法二氧化硅如表1所示，实施例1-5的组合物显示出令人满意的浓缩物物理稳定性，并且在稀释后显示出令人满意的起霜和极好的乳剂稳定性。
实施例6实施例6(表2)的组合物是使用高剪切均化器制备的。此组合物说明组合物中可含有适用于检定调节的少量惰性溶剂而不会对物理性能产生不利的影响。
表2实施例6的组合物及其性能(重量百分比)
1磺酸表面活性剂2-3乙氧基化蓖麻油表面活性剂4丁醇EO/PO嵌段共聚物表面活性剂5芳烃溶剂6气相法二氧化硅实施例7-14
实施例7-14的组合物是通过下列方法制备的。首先，以任何顺序添加液体成分并在湿介质磨例如Waring搅切器中剪切混和。然后添加固体成分(固体颗粒状农药和二氧化硅)并进一步混和形成掺混物。将350ml的此种混合物转移到Eiger磨，并以1000rpm的轴速度在其中再循环约30分钟。
制备实施例7-10的组合物所用的成分及其用量列于表3。制备实施例11-14的组合物所用的成分及其用量列于表4。
表3.实施例7-10的组合物(重量百分比)
187.5％草甘膦酸当量2山梨醇树脂酸酯和丁醇EO/PO嵌段共聚物的混合物3下式的表面活性剂
其中R1是C12-15烷基，n是2和x+y是5，如U.S.5750468所公开的，该专利在此引用作为参考。
表4.实施例11-14的组合物(重量百分比)
1-3见表3的附注实施例15-20实施例15-20的组合物是通过下列方法制备的。按下列顺序添加各成分并在Waring搅切器中混和标明的时间乙草胺，醚硫酸盐牛油脂肪胺EO盐和非离子表面活性剂混合物(5分钟)；Aromatic 200；分散剂(5分钟)；乙氧基化牛油脂肪胺表面活性剂(5分钟)；固体颗粒草甘膦铵盐(10分钟)；疏水二氧化硅(5分钟)；亲水二氧化硅(10分钟)。
制备实施例15-20组合物所用的成分及其用量示于表5中。
表5.实施例15-20的组合物(重量百分比)
187.5％草甘膦酸当量
2烷基苯基醚硫酸盐，牛油脂肪胺EO盐3山梨醇树脂酸酯和丁醇EO/PO嵌段共聚物的混合物4Degussa的AerosilTMR-9725Degussa的AerosilTM2006Shell的NeodolTM1-3，分散剂7Tomah的TomadolTM1-5，分散剂8Tomah的TomadolTM1-7，分散剂9Tomah的TomadolTM25-12，分散剂实施例15-17的组合物的粘度是在25℃和10℃下测定的。结果示于表6。
表6.实施例15-17的组合物的粘度(cPs)
注上述表6中粘度的测量结果是用Haake RV20粘度计在45秒-1的剪切速率下测定的，并且与本文别处所述的使用Brookfield粘度计测定的粘度不具有直接可比性。
权利要求
1. 一种可乳化的农药胶悬剂组合物，包含(a)农药有效量的在水中溶解度低的液体农药；(b)农药有效量的固体颗粒状农药，该农药分散于液体农药中，并与其化学上相容；(c)稳定化量的悬浮助剂；(d)乳化剂，其量足以将该浓缩组合物乳化于适当量的水中形成稀释的可喷洒组合物；和(e)零至检定调节量的惰性液体，所述液体农药可溶于或可混溶于其中；该浓缩组合物基本上是无水的。
2.权利要求1的浓缩组合物，其中的固体颗粒状农药是成盐农药。
3.权利要求2的浓缩组合物，其总农药浓度是大约40-97重量％。
4.权利要求2的浓缩组合物，其总农药浓度是大约60-90重量％。
5.权利要求2的浓缩组合物，其总固体农药与总液体农药的重量比是大约9∶1至大约2∶1，其中总固体农药适当时以酸当量表示。
6.权利要求2的浓缩组合物，其中的液体农药是一种除草剂，选自丙烯醛、芳氧基苯氧基除草剂、氯乙酰胺类、环庚草醚、环己二酮类、二硝基苯胺类、苯氧基除草剂的酯和硫代氨基甲酸酯类。
7.权利要求2的浓缩组合物，其中的液体农药是氯乙酰胺除草剂。
8.权利要求7的浓缩组合物，其中的氯乙酰胺除草剂选自乙草胺和异丙甲草胺。
9.权利要求2的浓缩组合物，其中的成盐农药是固体颗粒状除草剂，选自杀草强、芳氧基苯氧基丙酸盐类、磺草灵、草除灵、苯甲酸类、联吡啶类、唑酮草酯、野燕枯、二苯基醚类、脂肪酸类、氟烯草酸、氟噻乙草酯、杀木磷、草铵膦、草甘膦、羟基苄腈类、咪唑啉酮类、抑芽丹、威百亩、有机砷类、苯氧基链烷酸类、吡啶羧酸类、喹啉羧酸类，和氨基磺酸；所述除草剂在组合物中以酸或碱的形式存在，或以农业上可接受的盐的形式存在。
10.权利要求9的浓缩组合物，其中的固体颗粒状除草剂选自草铵膦和草甘膦。
11.权利要求9的浓缩组合物，其中的固体颗粒状除草剂选自草甘膦酸及其铵盐和钠盐。
12.权利要求2的浓缩组合物，其中的悬浮助剂包括二氧化硅。
13.权利要求12的浓缩组合物，其中所述二氧化硅是亲水的气相法二氧化硅或沉淀二氧化硅。
14.权利要求12的浓缩组合物，其中所述二氧化硅的BET法测定比表面积是大约100-300m2/g和堆积密度是大约10-70g/L。
15.权利要求12的浓缩组合物，其中所述二氧化硅的含量是组合物重量的大约0.5-5％。
16.权利要求2的浓缩组合物，其中的乳化剂含一种或多种表面活性剂，表面活性剂选自环氧乙烷和环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段共聚物，烷芳基烷氧基化物，叔(C8-22烷基)胺和(C8-22烷基)醚胺烷氧基化物，季(C8-22烷基)铵和(C8-22烷基)醚铵盐和其烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物酯，脂肪醇烷氧基化物，烷基磺酸盐，烷基苯和烷基萘磺酸盐，硫酸化脂肪醇和烷基醚硫酸盐，硫酸化胺和酰胺，羟乙基磺酸钠的长链酸酯，磺基丁二酸钠的酯，硫酸化和磺化脂肪酸酯，石油磺酸盐；N-酰基肌氨酸盐，烷基聚糖苷，脱水山梨醇酯，和脂肪醇及脂肪醇烷氧基化物的磷酸酯。
17.权利要求11的浓缩组合物，含一种或多种能增强草甘膦在植物中的除草活性的表面活性剂，所述表面活性剂选自烷基聚糖苷，烷基氨基糖苷，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基醚胺，烷基三甲基铵盐，烷基二甲基苯甲基铵盐，聚氧乙烯N-甲基烷基铵盐，聚氧乙烯N-甲基烷基醚铵盐，烷基二甲基氧化胺，聚氧乙烯烷基氧化胺，聚氧乙烯烷基醚氧化胺，烷基甜菜碱和烷基酰氨基丙基胺，其中如果含氧乙烯单元，则每个表面活性剂分子的氧乙烯单元的平均数不大于约50，如果含葡萄糖单元，则每个表面活性剂分子的葡萄糖单元的平均数不大于约2。
18.权利要求11的组合物，含(a)至少一种液体除草剂；(b)大约5-15重量％的至少一种烷基胺乙氧基化物表面活性剂；(c)大约1-10重量％的至少一种EO/PO嵌段共聚物；(d)大约1-10重量％的至少一种附加的非离子表面活性剂；(e)大约1-10重量％的至少一种磺酸或磺酸盐表面活性剂；和(f)大约0.5-5重量％的至少一种二氧化硅；所述组合物的总除草剂浓度是大约65-85重量％，并且以酸当量表示的草甘膦与所述液体除草剂的重量比是大约1∶5至大约1∶1。
全文摘要
提供一种可乳化的农药胶悬剂组合物,该组合物含(a)农药有效量的在水中溶解度低的液体农药,例如氯乙酰胺除草剂如乙草胺,(b)农药有效量的固体颗粒状农药,尤其是成盐的农药,例如草甘膦除草剂,该农药以固体颗粒的形式分散于液体农药中,(c)稳定化量的悬浮助剂,(d)乳化剂,其量足以将该浓缩组合物乳化于适当量的水中形成稀释的可喷洒组合物,和(e)零至检定调节量(assay adjusting amount)的惰性液体,液体农药可溶于或可混溶于其中。该浓缩组合物基本上是无水的。液体农药和固体农药要选择彼此化学上可相容的。根据本发明,通过基本上避免使用水和惰性有机溶剂,可提供含有极高浓度的活性成分的胶悬剂组合物。
文档编号A01N25/04GK1376029SQ00813491
公开日2002年10月23日 申请日期2000年9月6日 优先权日1999年9月10日
发明者H·E·阿格巴杰, D·H·卡特, T·A·鲍尔斯, S·K·霍金斯, A·J·斯特恩, S·朱 申请人:孟山都技术有限责任公司, 克鲁普顿公司