专利名称：一种提高含铝络合物贮氢材料循环稳定性的方法
技术领域：
本发明属功能材料技术领域，具体为一种提高含铝络合物贮氢材料循环稳定性的方法。 所制得的贮氢材料为燃料电池提供氢气源。
技术背景在化石燃料资源日趋匮乏和生态环境日渐恶化的双重压力下，发展以氢作为能源载体 的清洁可再生能源技术已成为全球的共识。因此，开发和利用与氢相关的能源新技术已被 许多国家列为重点研究内容。 一些领域所取得的重要成果，如燃料电池、电动汽车等，也正在向产业化的方向发展。可以预见，世界能源经济结构也将随之产生革命性的变化，即 从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态，简称"氢经济"。氢经济 概念的引入迫使工业界对贮氢材料的贮氢量提出了高达5 — 6.5 wt。/。的新要求 ([1]SchlapbachL，ZuttelA,Nature,2001,414: 353)。为实现这一目标，自1996年起这一领 域的研究重点已从传统的金属氢化物扩展到以NaAlH4为代表的络合物贮氢材料。NaAlH4 的有效贮氢量可达5.6 wt%。 1997年，德国Max-Planck煤炭研究所的Bogdanovic等报道， 络合氢化物NaAlH4中引入摩尔分数为2%的含Ti催化剂后，可在150'C左右实现可逆吸 放氢反应([2] Bogdanovic B， Schwickardi M. J. Alloys Compd., 1997; 253-254:1)。从己报道 的实验结果来看，通过添加含Ti催化剂可以提高NaAlH4的贮氢性能，但存在以下两个缺 点亟待克服。缺点一是添加含Ti催化剂的NaAlH4的再吸氢过程需要较高氢压(大于10 MPa)的反应条件。缺点二是用这种方法制备的NaAlH4放氢后颗粒会发生团聚，同时会 生成Ti-Al等副产物，导致有效贮氢量随着吸放氢循环进行而减少。例如，添加含Ti催化 剂的NaAlH4在经历15次循环后放氢量即下降为起始量的70%左右，远低于材料的理论容 量。这两个缺点不仅阻碍了材料潜在性能的发挥，也给实际应用带来了一定的局限性。 发明内容本发明的目的是提供一种操作简单、成本低的提高含铝络合物贮氢材料循环稳定性的 方法。本发明材料的化学分子式为MA1H4， M是碱金属元素Li、 Na或K。 本发明是采用溶液湿法渗透和干燥技术将含铝络合物贮氢材料MA1H4填充到多孔基 体的孔道中，制得纳米尺寸MA1H4，这里所用的多孔基体为介孔Si02、介孔Al203、多孔 碳、介孔碳或沸石等孔性材料，所用的溶剂是能够溶解MA1H4的有机溶剂(如四氢呋喃)。所制得的纳米尺寸MA1H4循环稳定性能好，更利于作为贮氢载体。本发明提出的提高含铝络合物贮氢材料循环稳定性的方法，其具体步骤如下-(1) 在室温和惰性气体的保护气氛下，将含铝络合氢化物MA1H4完全溶解在溶剂(如 四氢呋喃)中；(2) 将步骤(1)得到的MA1H4溶液滴加到多孔基体里，在40—50'C保温渗透l一2 小时，如此进行多次(如3 — 6次)滴加溶液和保温渗透；(3) 将步骤(2)得到的渗透有MA1H4的多孔基体在真空条件下千燥24—48小时， 获得填充在基体孔道中的纳米尺寸MA1H4;将制得的纳米尺寸MA1H4进行吸放氢性能测试，经过50次吸放氢循环后，仍保持高 的放氢量。本发明更具体的实施步骤如下-(1) 配备MA1H4溶液 在室温和惰性气体氮气或氩气的保护气氛下，准确秤取1克常规的含铝络合氢化物MAfflU粉末和99克溶剂，然后将MA1H4粉末加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，获得 质量含量为1 %的MA1H4溶液。(2) MA1H4溶液滴加渗透到多孔基体将步骤(1)得到的MA1H4溶液滴加到多孔基体上，在40—5(TC保温渗透l一2小时， 如此进行多次滴加溶液和保温以使MAIH4进入到孔道里。(3) 步骤(2)完成后，在真空条件下干燥24—48小时，便可获得填充到基体孔道 中的纳米尺寸MA1H4。高分辨透射电子显微镜分析表明MA1H4的颗粒很好地填充到多孔 基体的孔道内。将步骤(3)制得的填充到基体孔道中的纳米尺寸MA1H4进行吸放氢性能测试。结果表 明纳米尺寸MA1H4利于在较低温度下放氢，且循环稳定性能得到提高，在经过50次吸放 氢循环后，放氢量仍保持在理论容量的90%。本发明选用的多孔基体具有均匀有序的孔道，且在纳米尺寸MA1H4制备和吸放氢循环 过程中能保持结构稳定，孔道直径在5 —10nm为好。本发明在上述步骤(2)中通过溶液渗透法，MA1H4溶液被填充到多孔基体的纳米孔 道内。本发明在上述步骤(3)中通过真空干燥获得的MA1H4颗粒大小受限于孔道尺寸，其 为纳米尺寸的MA1H4贮氢材料。4本发明制得的纳米尺寸MA1H4在没有添加任何催化剂和较低放氢温度条件下，1小时 内放氢量为2.0wt^，而通常的MA1H4放氢量几乎为零。经50次吸放氢循环后，纳米尺 寸MA1H4的放氢量保持在理论容量的90%，而通常的MA1H4只有40%左右。这些结果表 明，将含铝络合物贮氢材料受限于多孔基体孔道内，不仅可以提高贮氢材料的放氢性能， 而且其放氢后生成的Al和MH仍被限制在孔道中而不会团聚成大尺寸颗粒，贮氢材料的 循环稳定性能得到提高。
本发明采用溶液湿法渗透和干燥技术制得高循环稳定性的纳米尺寸含铝络合物 MA1H4，方法简单，成本低，是一种极具商业价值的制备高性能贮氢材料的方法。
本发明制备的循环稳定性能好的含铝络合物MA1H4可在燃料电池中作为贮氢载体，为 燃料电池提供氢源。
图1是实施例1样品NaAlH4填充在介孔Si02基体孔道中的高分辨透射电子显微镜照片。
图2是实施例2样品NaAlH4在15(TC温度下的放氢量与放氢时间的曲线图。其中曲线 (a)是本发明制备的填充在介孔Si02基体孔道中的纳米尺寸NaAlH4，曲线(b)是通常 的NaAlH4。
图3是实施例3样品NaAlH4的放氢量与循环次数的曲线图。其中曲线(a)是本发明 制备的填充在介孔Si02基体孔道中的纳米尺寸NaA旧4，曲线(b)是通常的NaAlH4。
具体实施例方式
实施例1
制备循环稳定性能好的纳米尺寸NaAlH4，具体步骤如下
(1) 配备NaAlH4溶液 在室温和惰性气体氮气或氩气的保护气氛下，准确秤取1克含铝纳米络合氢化物
NaAlH4粉末和99克四氢呋喃，然后将NaAlH4粉末加入到四氢呋喃中，充分搅拌至完全 溶解，获得质量含量为lX的NaAlH4溶液。
(2) NaAlH4溶液滴加渗透到介孔Si02
将由步骤(1)得到的NaAlH4溶液滴加到孔道直径在5 —10nm的介孔SiO2粉末，在 40—5(TC保温渗透l一2小时，进行3—6次滴加溶液和保温以使NaA旧4进入到孔道里。
(3) 将多次渗透有NaAlH4的样品在真空条件下千燥24—48小时，便可获得填充在 多孔基体孔道中的纳米尺寸NaAlH4。样品的高分辨透射电子显微镜照片如图1所示。(4) 进一步实验证明，将制得的填充在多孔基体孔道中的纳米尺寸NaAlH4进行吸放 氢性能测试，样品具有好的循环稳定性，即使经过50次吸放氢循环后，放氢量仍保持在 理论容量的90%。
(5) 本发明选用的介孔SiO2具有均匀有序的孔道，孔道直径在5 — 10nm，且在NaAlH4 吸放氢循环过程中能保持结构稳定。颗粒尺寸也限制在5 — 10nm以内。
如上述制备方法，用LiAlH4或KA1H4在室温和惰性气体氮气或氩气的保护气氛下， 配备质量含量为1%的溶液，溶液多次滴加和保温渗透到介孔Si02孔道中，在真空条件下 干燥24—48小时，便可制得填充到Si02孔道的纳米尺寸LiAlH4或KA1H4，获得循环稳定 性能良好的LiAlH4或KA1H4贮氢材料。
如上述制备方法，用NaAlH4、 LiAlH4或KA1H4同样可以通过溶液渗透技术填充到介 孔A1203、多孔碳、介孔碳或沸石等孔性材料孔道中，获得循环稳定性好的NaAlH4、 LiAlH4 或KA1H4贮氢材料
实施例2
以NaAlH4为例，图2比较了在相同温度150 'C下放氢1小时，放氢量与放氢时间的 曲线。从图中可以看出，在不添加任何催化剂的条件下，在较低的放氢温度条件下，通常 的NaAlH4试样几乎不放氢，而本发明制备的填充在介孔Si02基体孔道中的纳米尺寸 NaAlH4有2.0 wt%的氢气放出。
实施例3
以NaAlH4为例，图3比较了在相同条件下进行吸放氢循环，样品放氢量与循环次数的 曲线，从图中可以看出，在不添加任何催化剂的条件下，本发明制得的填充在介孔Si02 基体孔道中的纳米尺寸NaAlH4，具有非常好的循环稳定性，其中在经历50次吸放氢循环 后，放氢量保持在理论容量的卯％ ，而常规的NaAlH4只有40%左右。
权利要求
1. 一种提高含铝络合物贮氢材料循环稳定性的方法，其特征在于具体步骤如下(1)在室温和惰性气体的保护气氛下，将含铝络合氢化物MAlH4完全溶解在溶剂中；(2)将步骤(1)得到的含铝络合氢化物MAlH4溶液滴加到多孔基体中，在40-50℃保温渗透1-2小时，如此进行多次滴加溶液和保温渗透；(3)将步骤(2)得到的渗透有含铝络合氢化物MAlH4的多孔基体在真空条件下干燥24-48小时，获得填充在多孔基体孔道内的纳米尺寸MAlH4；上述含铝络合氢化物化学分子式MAlH4中，M是碱金属元素Li、Na或K。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔基体的材料为介孔Si02、介 孔八1203、多孔碳、介孔碳或沸石。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔基体的孔道直径为5 — 10nm。
全文摘要
本发明属于功能材料技术领域，具体为一种提高含铝络合物贮氢材料循环稳定性的方法。本发明的方法是将含铝络合物贮氢材料MAlH<sub>4</sub>(M为Li、Na或K)在溶剂中溶解，制得的MAlH<sub>4</sub>溶液通过渗透技术载入到一多孔基体的孔道中，多孔基体为介孔SiO<sub>2</sub>、介孔Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、多孔碳、介孔碳或沸石等孔性材料，然后通过干燥去除溶剂制得填充在多孔基体孔道内的纳米尺寸MAlH<sub>4</sub>，制得的纳米尺寸MAlH<sub>4</sub>贮氢材料吸放氢循环稳定性好。该方法简单、成本低，是一种极具商业价值的制备高循环稳定性贮氢材料的方法。
文档编号C01B3/02GK101259952SQ20081003586
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月10日 优先权日2008年4月10日
发明者孙大林, 方 方, 郑时有, 陈国荣 申请人:复旦大学