专利名称：一种无机抗菌剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无机抗菌剂及其应用，属无机抗菌材料技术领域。
背景技术：
原有的无机抗菌剂多以沸石、磷酸钙、玻璃等人工合成制造的具有层状或网状结构的无机材料为载体，以银、铜、锌等金属离子为抗菌有效成分制作而成。此外，也有专利提出采用AL2O3，CaO，SiO2，ZrO2，TiO2等氧化物为载体，以Ag、Cu、Zn等金属离子为抗菌成分，也制备出了具有好的抗菌特性的无机抗菌材料。
Ag、Cu、Zn等金属离子有抗菌作用是公知的。将这些金属离子担持在载体上的方法至今报导的有物理吸附，离子交换法等。利用物理吸附法将Ag、Cu、Zn等抗菌有效成分担持在活性炭、活性氧化铝、硅胶或硅铝酸盐等上面而获得无机抗菌材料。因用物理吸附法吸附在这些载体上的抗菌金属会过渡溶出，而不能长久地维持抗菌性。为此发展了离子交换法。利用离子交换法将抗菌金属担持在载体上。如特许第3448530号，发明了利用离子交换法将抗菌金属离子担持在人工合成的羟基磷灰石中而制得无机抗菌剂。又如特开2003-193540号利用离子交换法将抗菌金属离子担持在硅酸铝系化合物、二氧化钛系化合物、磷酸盐系化合物和二氧化硅系化合物中而获得抗菌材料。离子交换法存在如下问题抗菌金属离子的担持量受限，不能控制任意量的担持；同时在离子交换后溶液中通常溶存有一定量的抗菌重金属离子，为了不污染环境，必须进行回收，因此是不经济的。为此，又出现了一些发明，如特开平7-315866公开了一种利用银镜反应将Ag担持在磷酸钙与长石的混合烧结体颗粒表面，并将这种表面载银的陶瓷掺入普通釉药中而获得抗菌釉药的方法，又如特许第3176054号发明了采用酸性铝酸盐(A)，抗菌金属盐或金属(B)、硅酸碱(C)三者直接中和反应而得到抗菌性硅酸铝的方法。
上述方法有的存在担持抗菌性金属离子受限，不能控制担持任意量的抗菌金属，即不能担持必要的需求量，故抗菌性低；有的因耐热性差，烧结时被浸蚀在溶融的玻璃相中至使抗菌性不高，甚至失去抗菌性。又关于载体多为人工合成，成本高；且载体材料成份单一，难于发挥载体与抗菌金属离子的协同相乘作用，抗菌金属离子的抗菌作用不能充分发挥。
发明的内容本发明的目的在于克服上述存在的问题，而提出采用天然磷灰石、或天然磷灰石与天然硅酸盐矿中的一种或二种以上混合而得的复合陶瓷为载体，以Ag、Cu、Zn等金属离子为抗菌有效成分，采用混合再经高温扩散和固相反应及混合方法，将有效抗菌金属离子担持在载体中而制作出高性能的无机抗菌剂。
本发明的载体是利用天然硅酸盐矿物、磷灰石，这些材料除结构中固有的层状、链状、岛状、架状等结构空隙外，均还存在多量的缺陷、孔洞；从而在高温下抗菌金属离子可较容易地进入这些空隙、缺陷、孔洞中，甚至固溶或固相反应进入载体材料的晶格中或与之混合附着；因此可控制载体能担持任意量的抗菌金属，即根据使用目的要求而担持所需量的抗菌金属为其特点的制作方法。
本发明的无机抗菌剂由磷灰石、或磷灰石与天然硅酸盐矿中的一种或二种以上混合而得的复合陶瓷为载体，以Ag、Cu、Zn金属离子为抗菌有效成分，加入的各抗菌金属离子的总重量折合为各相应金属离子氧化物之和的的总重量为载体总重量的3～20wt.％的抗菌金属含有物质制成，其中(1)、复合陶瓷的配比为所选取的硅酸盐矿物的总量在复合陶瓷总量中所占比例为50～90wt％，磷灰石在复合陶瓷总量中所占比例为50～10wt％；(2)抗菌金属含有物质为采用含抗菌金属Ag、Cu、Zn的金属盐或金属氧化物或金属单体；金属盐分别为含Ag、Cu、Zn的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐，或有机盐或金属络盐；金属氧化物为Ag2O，CuO，ZnO；金属单体为Ag，Cu，Zn。
(3)、抗菌金属含有物质可以选取满足配比的含银物中的任意一种或二其种以上，其折合为银氧化物的重量为载体总重量的3～20wt.％；或选取含银物质中的任意一种或二种以上，其含银物质的量折合为银氧化物后为载体总重量的0，1～2wt.％，并同时掺入含铜物质或含锌物质，或同时掺入含铜及含锌物质，其掺入量折合为相应金属氧化物与含银物质折合为银氧化物的量的总和为载体总重量的3～20wt.％。
本发明所说的天然硅酸盐矿包括(1)链状硅酸盐矿物(辉石xy[Si2O6]、x＝Ca，Mg，Fe2+，Mn，Na，Li，y＝Mg，Fe3+，Mn，Al；硅灰石Ca3[Si3O9]，角闪石类硅酸盐R7[Si4O11]2·(OH)2，R＝Mg2+，Ca2+，Na+，AI3+，角闪石A0～1X2Y5[Si8O22](OH，FCI)2，A＝Na，Ca，K，H，X＝Na，Li，K，Ca，Mg，Fe2+，Y＝Mg，Fe3+，Mn，Al，Ti)；(2)层状硅酸盐矿物(高岭石Al4[Si4O10](OH)8(常有少量Fe、Mg、Cr替代Al)，滑石Mg3[Si4O10](OH)2；水镁石Mg(OH)2；云母[KMg3(AlSi3O10)(OH)2]；粘土类硅酸盐包括高岭石、蒙托石、伊利石；(3)架状硅酸盐(沸石AmXpO2p·nH2O，A＝Na，Ca，K，Ba，Sr，少量Mg，Mn，X＝Si，AI；方钠石Na8[AlSiO4]6Cl12，白榴石K[AlSi2O6]，部分K可被Na，Ca置换，方柱石(Na，Ca)4[Al2Si2O8]3(Cl，F，OH，CO3，SO4)；长石钾长石、钠长石、钙长石、钡长石)；(4)岛状硅酸盐矿物(红柱石Al2[SiO4]O，常含Mn，Fe和碳质，锆英石ZrSiO4，镁橄榄石Mg2[SiO4]，白云石CaMg[CO3]2)；(5)环状硅酸盐矿物(电气石Na[Mg,Mn,Fe,Li，Al]3Al6[Si6O18][BO3]3(OH)4))，(6)硅藻土等六类。磷灰石是指一种具有附加阴离子的简单岛状磷酸盐矿物，成分式为Ca2[PO4]3[OH，F]，常含有Mn，Fe，Y，Na，K等混入物，是提取磷、制造磷肥的重要原料，氟磷灰石晶体可作为激光材料。
本发明的无机抗菌剂可作为制备抗菌陶瓷制品、抗菌抗菌涂料、抗菌塑料薄膜或抗菌纤维、抗菌纸的应用；其中制备抗菌瓷制品时抗菌剂的添加量为原釉的固体成分的1～35％；制备抗菌涂料时抗菌剂的添加量为原涂料固体成分的0.1～20％；制备抗菌塑料薄膜或抗菌纤维时抗菌剂的添加量相对于原塑料或原纤维的重量为0.5～5wt％制备抗菌纸时抗菌剂的加入量为相对于原纸浆的固体成分为其原纸浆固成分重量的0.5～3wt.％。
本发明的无机抗菌剂具有载体选自天然材料、无需人工合成、成本低、抗菌力强、耐高温等优点。
具体实施例方式一、无机抗菌剂的制备1、载体选取磷灰石或磷灰石与硅酸盐矿中的一种或二种以上混合而得的复合陶瓷，复合陶瓷的配比为所选取的硅酸盐矿物的总量在复合陶瓷总量中所占比例为50～90wt％，磷灰石在复合陶瓷总量中所占比例为50～10wt％。
2、加入载体中的抗菌金属折合为各相应的氧化物之和的总重量与上述为特征的载体的总重量的比为载体总重量∶抗菌金属分别折合为相应氧化物之和的总重量＝100∶3～20即抗菌金属分别折合为相应的氧化物的总重量为载体总重量的3～20wt.％抗菌金属原料可以选取满足上述配比的含银物(以上面所述为特征的盐类、单体、氧化物)中的任意一种或二种以上，其添加量为折合为银氧化物的总重量为载体总重量的3～20wt.％；或选取含银物质的一种或二种以上，其含银物质的量折合为银氧化物后相对于载体重量为0.1～2wt％，同时还掺入含铜物质或掺入含锌物质或同时掺入含铜及含锌物质，此时其余含铜物质或含锌物质或含铜、锌物质折合为氧化物的量与含银氧化物折合为银氧化物的量的总和相对于载体的重量之比必须满足上述配比。
将经选矿、除杂(除铁等)后的上述相关的硅酸盐矿及磷灰石放入高温炉中进行高温热处理，处理温度为700～1250℃，恒温处理时间1～2小时，当达到规定的处理时间后，立即从高温炉中取出到炉外室温冷却，热处理的目的是去除矿物中的水分、有机物。突然从高温降至室温的目的是将热处理中产生的缺陷等固定保持下来，以利于抗菌金属离子高温扩散进入载体。
将经上述热处理后的硅酸盐矿物或磷灰石按上述配方配制，又按上述配方称取规定量的相关抗菌金属离子含有物，将载体与抗菌金属含有物混合，经充分混合球磨使其粒径约为5～50μm后，装入坩锅中置于高温炉中烧结，温度为700～1200℃，恒温时间1～2小时，当恒温时间达到规定的时间后，立即将盛有抗菌菌材料的坩锅从炉中取出至室温环境下冷却，之所以如此，是使扩散进入载体中的Ag等抗菌金属不析出而固定在载体中。
经上述工艺后所获得的抗菌剂的MIC值为75～500ppm，显示好的抗菌性。
具体实施例及效果见表1。
表1实施例子一览表
二、抗菌剂的应用
1、将上述抗菌剂加入普通的陶瓷釉或搪瓷釉中，经充分混合即可得抗菌釉。对陶瓷、瓷器、搪瓷坯体施釉后，经通常的烧结工艺烧结即可制成抗菌陶瓷、抗菌搪瓷制品。这些领域的制品有瓷砖、卫生洁具(厕所、洗脸台、浴盆、浴缸等)、食器、花瓶、医院用搪瓷盘等。其施釉方法为通常的浸釉法或喷涂法等，上述抗菌材料的添加量相对于原釉的固体成分为原釉的固体成分的1％。、5％。、10％。、20％。、25％。、30％。、35％，经使用证明，其抗菌效果佳。
2、将上述抗菌剂加入到普通的涂料中(内外墙涂料及通常的柒类)，经充分混合均匀，即可制成抗菌涂料，上述抗菌剂的添加量为原涂料固体成分的0.1％、0.5％、0.9％、13％、16％、20％，经使用证明，其抗菌效果佳。
3、将上述抗菌剂，加入到塑料或化学纤维熔融态前驱体中，混合均匀，可用于制成抗菌塑料薄膜或抗菌纤维，上述抗菌剂的添加量相对于塑料或纤维的重量为0.5、0.8、2、4、5wt％，也可与交联剂和粘接剂混合均匀，再喷涂或刷染在热压模具的表面，通过热压成型，将抗菌剂转移到塑料制品表面上而获得抗菌塑料制品，或喷涂在纤维或浸渍在纤维表面而制成抗菌纤维。经使用证明，其抗菌效果佳。
4、将上述抗菌剂加入到纸浆中，按普通的制纸工艺、可获得抗菌纸。上述抗菌剂的加入量为相对于纸浆的固体成分为纸浆固成分重量的0.5、1、2、3wt.％。经使用证明，其抗菌效果佳。
权利要求
1.一种无机抗菌剂，其特征在于该无机抗菌剂以天然磷灰石、或天然磷灰石与天然硅酸盐矿中的一种或二种以上混合而得的复合物为载体，以Ag、Cu、Zn金属离子为抗菌有效成分，加入的各抗菌金属离子的总重量折合为各相应金属离子氧化物之和的总重量为载体总重量的3～20wt.％的抗菌金属含有物质制成，其中(1)、复合陶瓷的配比为所选取的硅酸盐矿物的总量在复合陶瓷总量中所占比例为50～90wt％，磷灰石在复合陶瓷总量中所占比例为50～10wt％；(2)抗菌金属含有物质为采用含抗菌金属Ag、Cu、Zn的金属盐或金属氧化物或金属单体；金属盐分别为含Ag、Cu、Zn的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐，或有机盐或金属络盐；金属氧化物为Ag2O，CuO，ZnO；金属单体为Ag，Cu，Zn；(3)、抗菌金属含有物质可以选取满足配比的含银物中的任意一种或二其种以上，其折合为银氧化物的重量为载体总重量的3～20wt.％；或选取含银物质中的任意一种或二种以上，其含银物质的量折合为银氧化物后为载体总重量的0.1～2wt.％，并同时掺入含铜物质或含锌物质，或同时掺入含铜及含锌物质，其掺入量折合为相应金属氧化物与含银物质折合为银氧化物的量的总和为载体总重量的3～20wt.％。
2.权利要求1所说的无机抗菌剂可作为制备抗菌陶瓷制品、抗菌涂料、抗菌塑料薄膜或抗菌纤维、抗菌纸的应用；其中制备抗菌瓷制品时抗菌剂的添加量为原釉的固体成分的1～35％；制备抗菌涂料时抗菌剂的添加量为原涂料固体成分的0.1～20％；制备抗菌塑料薄膜或抗菌纤维时抗菌剂的添加量相对于原塑料或原纤维的重量为0.5～5wt％；制备抗菌纸时抗菌剂的加入量为相对于原纸浆的固体成分为其原纸浆固成分重量的0.5～3wt.％。
全文摘要
一种无机抗菌剂及其应用，属无机抗菌材料技术领域。由磷灰石、或磷灰石与天然硅酸盐矿中的一种或二种以上混合的复合陶瓷为载体，加入为载体总重量3～20wt％的抗菌金属原料制成。复合陶瓷的配比为所选取的硅酸盐矿物的总量在复合陶瓷总量中所占比例为50～90wt％，磷灰石在复合陶瓷总量中所占比例为50～10wt％；抗菌金属原料采用含抗菌金属Ag、Cu、Zn的金属盐或金属氧化物或金属单体；金属盐为含Ag、Cu、Zn的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐，或有机盐或金属络盐；金属氧化物为Ag
文档编号A01N59/16GK1582663SQ20041002267
公开日2005年2月23日 申请日期2004年5月30日 优先权日2004年5月30日
发明者吴兴惠, 柳清菊, 周祯来, 李艳峰 申请人:云南大学