专利名称：高白度缓释型无机纳米抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高白度、缓释型无机纳米抗菌剂及其制备方法。
但无机抗菌剂的研究与应用仍有不少问题亟待解决首先，Ag+是抗菌能力最强的无机抗菌离子，银系无机抗菌剂的应用最为广泛。但Ag+不够稳定，会转变为金属银或氧化银导致抗菌剂变色，从而限制了其应用。
另一方面，就无机抗菌剂的制备方法而言，目前往往采用离子交换的方法，即通过阳离子交换吸附的方法，将抗菌金属离子Ag+、Zn2+或Cu2+交换到抗菌载体的结构中。例如中国专利00109397.5中报道了将Cu2+植入到蛭石的层间所制成的无机抗菌剂。但这一类型的无机抗菌剂其结构中的抗菌离子稳定性较差，在水溶液中释放时，呈前期释放量很大，而后期释放量小的特点，因此在应用中难以保持长期稳定的抗菌性。中国专利98112130.6中提出了一种长效抗菌剂的制备方法，但该抗菌剂是在钠硼硅酸盐玻璃组分中添加抗菌金属的可溶性盐或其氧化物所制成，以玻璃为基质某种程度上限制了此抗菌剂的应用范围。此外，当用于阳离子交换吸附的抗菌离子为Ag+时，抗菌剂也往往易变为褐色或黑褐色。
本发明的技术方案一种高白度缓释型无机纳米抗菌剂，以纳米级羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2作为载体，加入抗菌金属盐，抗菌金属离子占总重量的1～8％，晶体呈圆粒状，抗菌金属离子进入羟基磷灰石的晶格中。
所述的抗菌金属盐选自硝酸银、硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜或者它们中2-5种不同抗菌金属盐的混合物。
本发明的高白度缓释型无机纳米抗菌剂，pH值为6～8，粒径为40～50nm，白度＞90。
上述一种高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法，依次包括下列步骤(1)按Ca/P的化学计量比1.67/1制备一定量、浓度0.5-10％磷酸盐溶液和制备相应量、浓度0.5-10％硝酸钙溶液，用氨水调节磷酸盐溶液pH值至11-12，将配方量的抗菌金属盐加入到硝酸钙溶液中；(2)加热磷酸盐溶液至80-100℃，在保温和不断搅拌条件下，缓缓将含抗菌金属盐的硝酸钙溶液滴加到磷酸盐溶液中，恒温2～8h；(3)陈化8～24h；(4)用水漂洗沉淀和过滤，至滤液pH呈中性，并用稀盐酸检验无Ag+、和用Na2S检验无Cu2+、Zn2+为止；(5)沉淀于90-110℃下烘至恒重，并粉碎至200目以下；(6)高温下煅烧2h，然后超细粉碎。
所述的磷酸盐原料选自磷酸氨或磷酸氢二氨。
所述的煅烧温度为1000～1200℃。
本发明的优点和积极效果在纳米级羟基磷灰石合成的过程中同时添加抗菌金属盐的方法，使抗菌金属离子在羟基磷灰石结构中的分布更加均匀，结合更加紧密；并且通过高温煅烧的方法使抗菌金属离子在羟基磷灰石的晶格中固定下来。这样一来，一方面Ag+难以产生氧化变色，保持了抗菌剂的白度；另一方面，抗菌离子能够在较长的时间内从晶格中均匀地溶出、释放，从而保持长久的抗菌能力。并且，以纳米级羟基磷灰石为载体有利于本抗菌剂在多种领域广泛应用。产品具有高白度、粒径微细和抗菌离子缓释性的特点，它可直接应用或者作为功能性添加物应用于纤维制品、塑料、白色家电、抗菌建材、水处理剂，或者船舶保护剂、土壤杀菌剂及抗菌木材等领域。
实施例一(1)准确称取1.58g(NH4)2HPO4，溶于去离子水，置于1000ml烧杯中，用氨水调整pH至12.0，最终溶液量为300ml；此为反应液1。
(2)准确称取4.72g Ca(NO3)2.4H2O，和0.12g AgNO3，溶于50ml水中。此为反应液2。
(3)在99℃水浴及不断搅拌条件下，缓缓将反应液2滴加至反应液1中，搅拌0.5h后，恒温4h，陈化24h。
(4)用水漂洗沉淀至滤液呈中性，且滤液中无Ag+为止。
(5)沉淀于105℃下烘干。研磨后，于1200℃下煅烧2h，所得粉料研磨后即得无机抗菌剂。
所制得的无机抗菌剂为负载银离子的Ca10(PO4)6(OH)2，抗菌组分Ag+的含量(wt.％)约为4.0％。白度92；晶体形状(经日本电子公司JEM1010型透射电子显微镜测定，见附图
)圆粒状；晶体粒径40～50nm；pH值6～8；干燥损失(％)＜0.05；灼烧损失(％)＜0.10。产品具有高白度、粒径微细和抗菌离子缓释性的特点，它可直接应用或者作为功能性添加物应用于纤维制品、塑料、白色家电、抗菌建材、水处理剂，或者船舶保护剂、土壤杀菌剂及抗菌木材等领域。
实施例二(1)准确称取1.58g(NH4)2HPO4，溶于去离子水，置于1000ml烧杯中，用氨水调整pH至12.0，最终溶液量为300ml；此为反应液1。
(2)准确称取4.72g Ca(NO3)2.4H2O，0.16gCu(NO3)2和0.16gZn(NO3)2，溶于50ml水中，搅拌均匀。此为反应液2。
(3)在99℃水浴及不断搅拌条件下，缓缓将反应液2滴加至反应液1中，搅拌0.5h后，恒温4h，陈化24h。
(4)用水漂洗沉淀至滤液呈中性，且滤液中无Cu2+和Zn2+为止。
(5)沉淀于105℃下烘干。研磨后，于1000℃下煅烧2h，所得粉料研磨后即得无机抗菌剂。
制得的无机抗菌剂为负载锌、铜离子的Ca10(PO4)6(OH)2，抗菌组分Zn2+的含量(wt.％)约为2.8％，Cu2+的含量约为2.7％；白度90，晶体形状(经日本电子公司JEM1010型透射电子显微镜测定)圆粒状，晶体粒径(透射电镜下测定)40～50nm，pH值6～8，干燥损失(％)＜0.05，灼烧损失(％)＜0.10。产品具有高白度、粒径微细和抗菌离子缓释性的特点，它可直接应用或者作为功能性添加物应用于纤维制品、塑料、白色家电、抗菌建材、水处理剂，或者船舶保护剂、土壤杀菌剂及抗菌木材等领域。
权利要求
1.一种高白度缓释型无机纳米抗菌剂，以纳米级羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2作为载体，加入抗菌金属盐，抗菌金属离子占总重量的1～8％，晶体呈圆粒状，抗菌金属离子进入羟基磷灰石的晶格中。
2.根据权利要求1中所述的一种高白度缓释型无机纳米抗菌剂，其中的抗菌金属盐选白硝酸银、硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜或者它们中2-5种不同抗菌金属盐的混合物。
3.一种根据权利要求1中所述的高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法，依次包括下列步骤(1)按Ca/P的化学计量比1.67/1制备一定量、浓度0.5-10％磷酸盐溶液和制备相应量、浓度0.5-10％硝酸钙溶液，用氨水调节磷酸盐溶液pH值至11-12，将配方量的抗菌金属盐加入到硝酸钙溶液中；(2)加热磷酸盐溶液至80-100℃，在保温和不断搅拌条件下，缓缓将含抗菌金属盐的硝酸钙溶液滴加到磷酸盐溶液中，恒温2～8h；(3)陈化8～24h；(4)用水漂洗沉淀和过滤，至滤液pH呈中性，并用稀盐酸检验无Ag+、和用Na2S检验无Cu2+、Zn2+为止；(5)沉淀于90-110℃下烘至恒重，并粉碎至200目以下；(6)高温下煅烧2h，然后超细粉碎。
4.根据权利要求3中所述的高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法，其中的磷酸盐原料选自磷酸氨或磷酸氢二氨。
5.根据权利要求3或4中所述的高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法，其中的煅烧温度为1000～1200℃。
全文摘要
本发明涉及一种高白度、缓释型无机纳米抗菌剂及其制备方法，无机纳米抗菌剂以纳米级羟基磷灰石Ca
文档编号A01N59/26GK1402989SQ0213472
公开日2003年3月19日 申请日期2002年9月12日 优先权日2002年9月12日
发明者袁鹏, 何宏平 申请人:中国科学院广州地球化学研究所