专利名称：甲醛释放剂和处理含水体系的方法
技术领域：
本发明涉及释放甲醛的稳定组合物和用包括甲醛释放组合物的一种或多种生物杀伤剂直接处理含水体系的方法。更具体地说，本发明涉及稳定的脲甲醛组合物，当与含有异噻唑酮(isothiazolone)的一种或多种生物杀伤剂结合使用时，缓慢释放低水平的甲醛。
包含异噻唑酮的生物杀伤剂对热降解和储存降解的稳定常常包括将它们与金属盐和甲醛合并。遗憾的是，结果释放出大量的游离甲醛和其他有气味的挥发性有机化合物(VOC)。因此希望提供气味小和与包括异噻唑酮在内的一种或多种生物杀伤剂相容，以及释放低水平的游离甲醛和VOC的稳定浓缩甲醛释放组合物。
US专利公开No.3,970,625披露了提供用作脲释放含氮肥料的脲-甲醛浓缩物的方法。该浓缩物通过将含水甲醛和甲酸的缓冲溶液与脲在氨水中合并，使得所得混合物含有4.4-7.3mol的甲醛/mol脲的摩尔比而分两步来制备。将混合物的pH调至8.8-9.5，加热混合物，通过在减压下蒸馏脱除水，以提供浓缩物。然而，脲-甲醛聚合物产物是有气味的和除了其他VOC以外还含有大量的游离甲醛。
发明人已经发现了制备低成本和与包括异噻唑酮在内的各种各样的生物杀伤剂相容的稳定液体脲-甲醛浓缩物的一步法。该浓缩物是具有低气味和高比例的结合甲醛，从而提供了低水平的游离甲醛的透明溶液。另外，甲醛释放剂浓缩物单独显示了生物杀伤活性，以及与一种或多种生物杀伤剂结合，观察到了协同生物杀伤活性。发明人还已经发现了用单独和与一种或多种生物杀伤剂(包括异噻唑酮)结合的甲醛释放剂处理含水体系的方法。
因此，本发明提供了包含脲、甲醛和低聚甲醛，脲∶甲醛摩尔比为1∶3的甲醛释放组合物，其中该组合物是具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的VOC和低于3wt％的游离甲醛水平的无色透明液体，基于该组合物的重量。
本发明还提供了包括一种或多种异噻唑酮和含有脲、甲醛和低聚甲醛，脲∶甲醛摩尔比为1∶3的甲醛释放组合物的生物杀伤剂组合物，其中该组合物具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的VOC和低于3wt％的游离甲醛水平，基于该组合物的重量。
本发明还提供了生产甲醛释放组合物的方法，包括下列步骤将含水甲醛、氢氧化钠、脲和低聚甲醛混合，将该混合物加热到90℃，直到固体液化为止，以及将pH调至4-5。该方法提供了甲醛释放组合物，它是具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的VOC和低于3wt％的游离甲醛水平的无色透明液体，基于该组合物的重量。
本发明还提供了处理含水体系的方法，包括添加一种或多种异噻唑酮与含有脲、甲醛和低聚甲醛，脲∶甲醛摩尔比为1∶3的甲醛释放组合物的步骤，其中该组合物具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的VOC和低于3wt％的游离甲醛水平，基于该组合物的重量。
本文使用的术语含水体系是指含有水的任何体系。术语VOC是指挥发性有机化合物。术语挥发性是指在大气压下具有100℃或更低的蒸汽压的有机化合物。许多挥发性有机化合物能够通过由于它们的蒸汽压低而放出的气味来检测。
甲醛释放(FR)组合物包括脲∶甲醛摩尔比为1∶3的脲、甲醛和低聚甲醛的混合物。典型地，FR组合物是透明无色液体。FR组合物具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的VOC和低于3wt％的游离甲醛水平，基于该组合物的重量。FR浓缩物具有低气味，与存在高比例的结合甲醛一致。单独和与一种或多种生物杀伤剂(包括异噻唑酮)结合的FR组合物提供了甲醛在含水体系中的有效释放。另外，单独和与一种或多种生物杀伤剂(包括异噻唑酮)结合的FR浓缩物可有效控制微生物的生长。
可有效根据本发明使用的生物杀伤剂的适合例子包括如在US专利Nos.3,523,121；3,761,488；4,954,338；5,108,500；5,200,188；5,292,763；5,444,078；5,468,759；5,591,706；5,759,786；5,955,486和欧洲专利Nos.EP 0 302 701；EP 0 490 565；EP 0 431 752；EP 0 608911；EP 0 608 912；EP0 608 913；EP 0 611 522和EP 0 648 414中所述的异噻唑酮。
根据本发明的一个实施方案，可用于本发明的异噻唑酮是2-甲基-3-异噻唑酮，5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮，2-辛基-3-异噻唑酮，4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮，4，5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮和它们的结合物。
其他适合的生物杀伤活性成分的例子包括苯并异噻唑酮，二溴次氮基丙酰胺(DBNPA)，2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)，碘炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和对羟基苯甲酸酯类。
本领域公知的是，杀微生物剂的性能常常通过与一种或多种其他杀微生物剂合用来提高。事实上，已经有许多生物杀伤剂协同合用的例子。我们已经发现，其他已知的杀微生物剂可有利地与本发明的甲醛释放组合物合用来处理含水体系。
FR组合物可与异噻唑酮相容，并且用作许多异噻唑酮的稳定剂。当需要包装异噻唑酮与FR(例如用罐)时，FR的用量将是大约1％到大约25％。异噻唑酮可以以本体形式存在，或用某些方式包装或胶囊包封，包括缓释形式。FR与异噻唑酮的比率优选是大约1.5∶1到1∶7。
任选使用溶剂来溶解异噻唑酮，溶剂包括溶解异噻唑酮，与计划的产品用途适应，不使异噻唑酮去稳定和不与异噻唑酮或FR起反应的任何有机溶剂。适合的溶剂包括、但不限于羟基溶剂，例如多元醇，如乙二醇，聚乙二醇，醇类，醚类，聚醚类和它们的结合物。根据一个独立的实施方案，溶剂还可有效用于制备FR组合物。
根据一个独立的实施方案，在混合物中可以使用少量的溶剂，以有助于形成稳定的微乳液。溶剂的典型例子包括醇类，例如甲醇，乙醇和乙二醇，水和醇类的混合物，醚类，聚醚类，和它们的结合物。可以使用羟基溶剂，例如多元醇类，如二醇类，二醇的单醚，醇类等。还可以使用羟基聚结剂，例如三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。在某些配制剂中，烃类(脂族或芳族)是有效的溶剂。典型溶剂还包括二丙二醇，二丙二醇单乙基醚，二甲苯，和石油溶剂油。
在又一个独立的实施方案中，使用少量的选自苄醇、乙酸苄酯、松油、苯乙醇、二甲苯、苯氧基乙醇、邻苯二甲酸丁酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和烷基苯中的一种或多种非极性、水不混溶的溶剂来溶解生物杀伤活性成分或促进稳定微乳液的形成，所述溶剂在室温下能够溶解至少5wt％的生物杀伤剂。
因为异噻唑酮生物杀伤剂具有这样的活性，所以获得稳定所需的低水平也使它们与FR组合物的结合比许多已知的生物杀伤剂要理想，因为在所需的低水平下，它们不易于干扰需要保护的体系中的其他组分或不易于干扰施加于被保护体系的体系。
本发明的杀微生物剂(包含异噻唑酮)甲醛释放剂结合物可用于许多防腐领域，包括消毒剂，卫生洗涤剂，清洁剂，除臭剂，液体皂，粉末皂，生皮去除剂(hide remover)，油脂去除剂，食品加工化学品，乳制化学品，食品防腐剂，动物饲料防腐剂，木材防腐，聚合物胶乳，油漆，lazures，着色剂，防霉剂，医院与医用防腐剂，卫生器材，金属加工液，冷却水，空气洗涤剂，石油生产，纸处理，纸浆与纸淤浆(paperslurry)，造纸厂杀粘菌剂，石油产品，粘合剂，纺织品，颜料淤浆，胶乳，皮革与生皮处理，石油燃料，喷气燃料，洗衣用卫生洗涤剂，农用配制剂，墨水，采矿，无纺布，石油储存，橡胶，食糖加工，烟草，游泳池，照相漂洗液，化妆品，梳妆用品，药物，化学掩臭剂，家庭洗衣用品，柴油燃料添加剂，蜡与抛光剂，油田应用，以及其中水和有机物质在允许不希望有的微生物生长的条件下接触的许多其他应用。其他活性成分可用作杀真菌剂，杀螨剂，杀虫剂和植物生长调节剂。
用本发明处理的典型含水体系包括例如再循环冷却装置，利用蒸发作为冷却源的开放式再循环冷却装置，闭合回路冷却装置，换热器装置，反应器，用于储存和处理液体的设备，锅炉和相关蒸汽产生装置，散热器，闪蒸装置，制冷装置，反渗透设备，气体净化装置，鼓风炉，纸和纸浆加工设备，糖蒸发设备，蒸汽发电厂，地热装置，核冷却装置，水处理装置，食品和饮料加工设备，水池再循环装置，采矿通路，闭合回路加热装置，用于诸如钻井，钻孔，磨削，铰孔，拉延，拉削，丰削，切割，缝纫，研磨，螺纹切削，成形，纺纱和辊压之类的操作的机加工用液体，液压用液体，冷却液，石油开采装置和钻井泥浆。
本发明的一些实施方案在以下实施例中详细描述。除非另有规定，所有比率、份和百分率用重量表示，以及除非另有规定，所用全部试剂具有良好的商品质量。
实施例1(甲醛释放组合物的单罐制备)在装有机械搅拌器、冷凝器、温度计和pH计的2升四颈圆底烧瓶内加入344g(34.4％)的甲醛水溶液(37％wt./wt.)。搅拌该溶液，再加入8.5g(0.9％)的50wt％ NaOH水溶液，以便将pH升高至大于10.5。在搅拌的同时将脲固体(241.4g，29.1％)加入到该碱性混合物中，还加入351.3g(35.1％)的作为珠粒(90％)的低聚甲醛树脂。在搅拌下将固体和液体的稠密混合物加热到90℃，将该温度保持1小时。固体液化，反应物的外观从浑浊变为透明。使用32wt％盐酸水溶液(4.8g，0.5％)将反应物的pH调至4-5，再将反应物加热另外1小时。冷却溶液，获得了具有如在表1中总结的下列性能的产物(FR2)。
表1 甲醛释放(FR)组合物
实施例2(FR与CMI/MI的结合)5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮/2-甲基异噻唑啉-3-酮的稳定性试验将5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮(CMI)/2-甲基异噻唑啉-3-酮(MI)的3∶1混合物以14wt％总活性成分(AI)与49wt％ FR混合。在40℃下4周，以及在70℃下1周和2周后测定AI的保留率。使用HPLC来测量AI。结果比得上用硝酸镁(15％)稳定的5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮(CMI)/2-甲基异噻唑啉-3-酮(MI)的3∶1混合物。
权利要求
1.包含脲、甲醛和低聚甲醛，脲∶甲醛摩尔比为1∶3的甲醛释放组合物，其中该组合物具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的挥发性有机化合物和低于3wt％的游离甲醛水平，基于该组合物的重量。
2.包括一种或多种异噻唑酮和含有脲、甲醛和低聚甲醛，脲∶甲醛摩尔比为1∶3的甲醛释放组合物的生物杀伤剂组合物，其中该组合物具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的挥发性有机化合物和低于3wt％的游离甲醛水平，基于该组合物的重量。
3.根据权利要求2的组合物，其中异噻唑酮选自2-甲基-3-异噻唑酮，5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮，2-辛基-3-异噻唑酮，4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮，4，5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮和它们的结合物。
4.根据权利要求4的组合物，其中该甲醛释放组合物进一步包括选自乙二醇，多元醇，二醇的单醚，三羟基-1，3-戊二醇，二丙二醇，二丙二醇单乙醚和它们的结合物中的二醇。
5.生产甲醛释放组合物的方法，包括下列步骤将含水甲醛、氢氧化钠、脲和低聚甲醛混合，将该混合物加热到90℃，直到固体液化为止，以及将pH调至4-5，其中所得混合物具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的挥发性有机化合物和低于3wt％的游离甲醛水平，基于该组合物的重量。
6.处理含水体系的方法，包括添加一种或多种异噻唑酮与权利要求1的组合物的步骤。
7.根据权利要求6的方法，其中异噻唑酮选自2-甲基-3-异噻唑酮，5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮，2-辛基-3-异噻唑酮，4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮，4，5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮和它们的结合物。
8.根据权利要求6的方法，其中含水体系选自水处理装置，再循环冷却装置，利用蒸发作为冷却源的开放式再循环冷却装置，闭合回路冷却装置，换热器装置，反应器，用于储存和处理液体的设备，锅炉和相关蒸汽产生装置，散热器，闪蒸装置，制冷装置，反渗透设备，气体净化装置，鼓风炉，纸和纸浆加工设备，糖蒸发设备，蒸汽发电厂，地热装置，核冷却装置，食品和饮料加工设备，水池再循环装置，采矿通路，闭合回路加热装置，机加工用液体，液压用液体，冷却液，石油开采装置和钻井泥浆。
9.根据权利要求6的方法，其中含水体系用含有一种或多种异噻唑酮和权利要求1的甲醛释放组合物的微乳液处理。
全文摘要
本发明涉及具有低气味到无气味的稳定的脲甲醛组合物，当与包括异噻唑酮在内的一种或多种生物杀伤剂合并时，缓慢释放低水平的甲醛。
文档编号A01N35/02GK1636454SQ20041009799
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月1日 优先权日2003年12月2日
发明者P·T·费尔特, G·蒂德克 申请人:罗姆和哈斯公司