专利名称：反应性单体的高压分散方法
技术领域：
本发明涉及反应性单体的分散方法。
背景技术：
各种材料的研磨在多数情况下都要求特殊设备。例如，在搅拌式 球磨机中的陶瓷纳米粒子制备的突出之处在于研磨介质上的高磨损和 相关的产品污染、高能量输入和长粉碎时间。被称作高性能磨机的新 型磨机型号据说更有效地将粒子粉碎至较低纳米范围内。这通过研磨
室中的更高功率密度和使用非常小的研磨介质的可能性而实现(s.
Breitimg， Produktgestaltung in der Partikeltechnologie (粒 子才支术中的产品i殳计)，第3巻，Frauenhofer IRB Verlag)。除这 些研磨工艺的低效的经济性和产品污染外，还出现粒子稳定化方面的 问题。这可以例如通过添加硝酸或曱酸来解决。
不同工业部门供应的大量中间体和最终产物是包括几纳米数量级 的分散粒子的颗粒状材料。纳米粒子的使用例如在高品质上光剂使用 中的表面涂层方面，或在色漆和清漆的颜色强度方面提供了决定性的 优点。但是，这些粒子的特定性质经常只有在它们以足够细和均匀的 形式分布存在在溶液中时才起作用。
在工业中，转子-定子系统或搅拌式球磨机常用于制备分散体(乳 液或粒子悬浮液)。液滴或粒子的功率分布和因此它们所受的应力在 此在多数情况下非常不均匀。分散和解附聚过程主要受引入的比能影 响 (Karbstein， Dissertation Karlsruhe, 1994， Kwade， Dissertation Braunschweig, 1997 )，其中能量利用被评价为相当 低效。高压分散方法使得能向分散体中输入非常高的局部功率密度， 因此更有效地粉碎附聚物结合体。但是，无机粒子体系的磨蚀性非常高，这造成所用蓝宝石或金刚石喷嘴的非常高磨损。这一问题造成非 常高的成本并显著缩短这类装置的使用寿命。高压分散方法由于较高
能量效率(与转子-定子系统相比100-300倍)而对于工业而言非常受 关注，但由于喷嘴的短使用寿命，目前不经济，主要是对粒子体系而
EP 782 881描述了使用高压分散器制备固体在0/W或W/0乳液中 的分散体的方法，其中使所有组分导引通过高压分散器的喷嘴。
W0 01/05517描述了通过使用高压分散器分散单体来制备双组分 聚氨酯涂料的水分散体的方法，其中该分散体中可另外存在研磨填料。 在该方法中，使分散体的所有组分导引通过高压分散器的喷嘴。该设 备必须由特别硬的陶资材料，如氧化锆或碳化硅制成。
发明内容
本发明的目的是设计一种分散体制备方法并在此设计该方法使得 降低磨损和使高压分散变得经济。
该目的通过如下高压分散方法实现，该方法的特征在于，将第一 分散体(其是单体乳液)以第一压力通过分散喷嘴进料，并将第二分 散体以低于第一压力的第二压力在该分散喷嘴后方侧向进料，并且将 这两个分散体在混合室中分散。
第二分散体优选为悬浮液，即其包含被分散的粒子形式的固体。 特别地，可以用磨料分散单体和聚合物分散体。
图l举例显示了工艺构造。借助泵2,优选高压泵，将第一分散 体，即单体乳液，从储存容器1经由脉动阻尼器4进料到分散喷嘴6。 含固体的第二分散体从单独储存容器5进料到分散喷嘴6。
图2举例显示了合适的分散喷嘴的一个实施方案，其中使第一分 散体8导引通过无轴针式喷嘴7，并在该分散喷嘴后方侧向经由两个 或更多个通道进料第二分散体9。在本发明的方法中，固体粒子不再通过喷嘴的钻孔，而是在其后 不久进料。因此可以显著降低喷嘴的磨损。
已经令人惊讶地发现，可以在一个分散步骤中同时分散既有液相 又有固相的分散体。特别地，可以在一个分散步骤中制备固体/液体/ 液体分散体。
对该分散喷嘴加载高压。将第一分散体以第一压力进料并将第二 分散体以低于第一压力的第二压力在分散喷嘴后方侧向进料。优选以
10至4000巴，特别优选以100至2000巴的压力，经由分散喷嘴加入 第一分散体。据发现，在高压分散中，刚好在喷嘴后形成强负压。可 以利用这种现象用于使第二分散体流入。这对粒子(特别是磨料粒子) 的供给是有意义的。
轴向流出的第一分散体(单体乳液)带出第二分散体，并与其混 合。在喷嘴出口后方，湍流动能显著提高。湍流中的惯性力造成粒子 附聚物在该流体中分散和解附聚，同时乳液液滴破碎。此外，在几乎 所有分散喷嘴中出现的空化引起液滴和附聚物的进一步粉碎。横截面 的显著变窄造成流速提高，使得喷嘴中和喷嘴后方的压力如此显著地 下降，以致可形成空化气泡，其有助于粉碎。由该工艺控制显著降低 喷嘴的磨损，因为只有液相流过喷嘴。
然而，使用该方法和所用设备，与已知高压法相比实现类似好且 能量有效的粉碎结果，因为通过湍流和空化而释放高的局部动能的分 散活性区域是在喷嘴后方，在这里存在液滴和粒子。
在分散实验中，使用直径0. 05至1毫米且厚度1至3毫米的简单 的无轴针式喷嘴。
第二分散体(悬浮液)与穿过喷嘴输送的第一分散体(单体乳液) 混合，并在此被第一分散体稀释。在此粉碎第二分散体中存在的粒子 附聚物。在10至1000巴的分散喷嘴上的第一压力下，该稀释率通常 可以在3:1至1: 3之间，特别是在1: 1至1: 3范围内变化。为了提高 最终产物中的粒子浓度，也可以从多个侧面同时进料第二分散体。可以提高第二分散体中的粒子浓度直至达到该悬浮液的流动性极限。
可以以非常多样的方式在分散喷嘴后方进料第二分散体。可以任 意选择与第一分散体的喷嘴出口相对的进料角度。同样，可以自由选
择进料横截面。进料的形状以及大小都是可变的。只要仍确保含粒子 的悬浮液的入口在刚好位于喷嘴后方的负压区域中，这就适用。
进料第二分散体所采用的第二压力必须明显低于第 一分散体的第
一压力。优选以10至4000巴，特别优选以100至2000巴的第一压力 经由分散喷嘴加入第 一分散体。可以例如在没有压力的情况下通过经 由分散喷嘴后方形成的负压吸入该介质来进料第二分散体。优选以 0. 05至100巴的超压，特别优选以0. 5至10巴的超压进料第二分散体。 该设备的另 一 优点在于同时加工分散体的各种不同的组分的可能 性。例如，可以在喷嘴之后进料各种不同的介质。这些在混合室中汇 合，并同时被粉碎和混合。这一选择方案可以额外节省操作步骤并因 此降低成本。例如，第二分散体可以以在水中并任选采用助剂分散的 形式进料。第二分散体也可以以在溶剂中并任选采用助剂分散的形式 进料。
本发明的分散方法的特征在于，包含反应性单体的单体乳液作为 第一分散体进料。合适的单体是(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯 酯、醇、酸、胺和异氰酸酯。表述"(甲基)丙烯酸酯"在此既指甲基 丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯等，又指丙烯酸酯， 例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯等，以及两者的混合物。优选进料包含(甲 基)丙烯酸酯，特别优选甲基丙烯酸曱酯的单体乳液。该方法的优点在 于，该乳液中没有存在会在使用中对分散喷嘴施加应力以致缩短其使 用寿命的磨料粒子。
除了第一分散体(单体乳液)夕卜，第二分散体任选也可以包含反 应性组分，例如反应性单体或反应性引发剂。
可以在该乳液中加入其它成分，如乳化剂、疏水性水不溶性试剂 (例如十六烷)、转移剂(例如硫醇)、助稳定剂和引发剂(例如过氧化物、偶氮引发剂)和其它添加剂。疏水性试剂通常被理解为是指
难溶于水的试剂，如在微乳液生产中所用的那样(参见Macromol. Rapid Commun. 22， 896 (2001))。引发剂通常^皮理解为是指适用于 链式聚合或逐步聚合的引发剂。这也可以涉及由一种或多种试剂构成 的引发剂体系(例如FeS04/二亚疏酸钠(Natriumdisulfit ) /过硫酸 钠)。当添加引发剂时，必须注意由高压分散引入的能量不深度加热 经分散的引发剂以致该引发剂开始热分解。所用引发剂既可以在第一 分散体中，也可以在第二分散体中添加。直接添加引发剂的优点在于， 省略分散后的进一步的操作步骤。
本发明的方法适用于分散磨料，特别是二氧化硅、金属、金属氧 化物、无机和有机颜料、炭黑、无机和有机颜料分散体及其混合物。 特别优选Ti02、 ZnO、 ZnS、 Ce02、 Zr02、 A1203、 Fe203、 Fe304、 FeO、 FeOOH 和Mg铁氧体、Cu铁氧体、Mn铁氧体和Zn铁氧体，及其混合物。也与 磨料一起分散单体，使得获得结构化分散体。
所提及的无机粒子可以具有不同的表面结构或表面改性。该粒子 可以特别具有被有机分子覆盖的表面(例如吸附的脂肪酸或键合的辛 基甲硅烷基或甲基丙烯酸酯基团)。本发明的方法同样优选可用于同 时分散和用单体涂布含镉、含铋、含铬和含铁的颜料、偶氮和喹酞酮 颜料，以及多环的铝色淀的颜料及其混合物。
该第二分散体优选包含纳米粒子形式的固体。术语"纳米粒子" 在此是指初级粒子尺寸分布的中值小于50纳米的粒子。纳米粒子也可 以以附聚或聚集形式存在于第二分散体中。
通过本发明的方法制成的分散体可以立即使用或作为前体进一步 使用，例如用于聚合。所得分散体同样可以是微乳液，其又可进一步 原位用于聚合。聚合后获得的材料由含无机级分的聚合物粒子构成。 各种物质的形态可以这样构成以使得无机粒子被球形聚合物相包封。 在这方面，这种包封不应与将无机材料引入聚合物基体中相混淆。由 此方式制成的材料被称作混杂材料，因为它们将两种彼此完全不同的 材料结合。
权利要求
1.反应性单体的分散方法，其特征在于将单体乳液以第一压力通过分散喷嘴进料，并将第二分散体以低于第一压力的第二压力在该分散喷嘴后方侧向进料，并且将两者在混合室中彼此分散。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在分散喷嘴后方侧向 进料的第二分散体被分散喷嘴后方的负压吸入混合室。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在分散喷嘴后方侧向 进料的第二分散体在提高的压力下进料入混合室。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于在分散喷嘴后方侧向 进料的第二分散体在最多100巴的超压下进料入混合室。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于在分散喷嘴后方侧向 进料的第二分散体在最多10巴的超压下进料入混合室。
6. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于第二分散体 包含反应性组分。
7. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于第二分散体 包含反应性单体。
8. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于第二分散体 是悬浮液。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于第二分散体包含纳米 粒子。
10. 根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于第二分散体包 含二氧化硅、金属氧化物、金属、颜料或炭黑或其混合物。
11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于第二分散体包含二 氧化硅或金属氧化物或其混合物。
12. 根据权利要求IO所述的方法，其特征在于第二分散体包含表 面改性的二氧化硅或金属氧化物或其混合物。
13. 根据权利要求IO所述的方法，其特征在于第二分散体包含一 种或多种选自Ti02、 Zn0、 ZnS、 Ce02、 Zr02、 A1203、 Fe203、 Fe304、 FeO、Fe00H、 Mg铁氧体、Cu铁氧体、Mn铁氧体和Zn铁氧体的金属氧化物。
14. 根据权利要求8至12任一项所述的方法，其特征在于第二分 散体包含水作为液相。
15. 根据权利要求8至12任一项所述的方法，其特征在于第二分 散体包含一种或多种溶剂作为液相。
16. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于将单体乳 液以10至4000巴的压力进料给分散喷嘴。
17. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述单体 乳液或第二分散体包含用于链式聚合或逐步聚合的引发剂。
18. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述单体 乳液包含曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
全文摘要
本发明提供反应性单体的分散方法，其中将单体乳液(8)以第一压力通过分散喷嘴(7)进料，并将第二分散体(9)以低于第一压力的第二压力在该分散喷嘴后方侧向进料，并且将两者在混合室中彼此分散。采用该方法可以制备载有纳米粒子的单体乳液，其在聚合后导致得到聚合物涂布的纳米粒子。
文档编号B02C19/06GK101610833SQ200880005192
公开日2009年12月23日 申请日期2008年3月20日 优先权日2007年3月26日
发明者A·许特, C·索特, F·阿吉拉, H·舒赫曼, K·科勒, O·鲁西迪, S·卢斯 申请人:赢创德固赛有限责任公司