专利名称：：一种害虫防治驱避剂以及害虫的防除方法
技术领域：
：本发明涉及一种害虫防治驱避剂以及害虫的防除方法。
背景技术：
：以往开发的各种害虫防除剂，由于有效成分物化性质和活性的原因以及常温挥发剂型载体本身的问题，不能充分利用常温挥发的特点来开发出优良的害虫防除剂，因此希望能开发出安全、环保、节能的常温挥发型害虫防除剂。本发明人经过悉心研究，发现一类具有很好的蒸气压和优异的基础杀虫活性的拟除虫菊酯化合物，在常温挥发载体的帮助下能稳定逐步释放出一定量的有效成分，达到防除和驱避室内和家具、衣物内害虫的效果。
发明内容本发明提供了一种害虫防治驱避剂，含有0.01%10%重量的式(1)的拟除虫菊酯化合物，其中R1，R2为相同或不相同的氢原子、甲基、C1原子或CF3;R3为氢原子、甲基或甲氧基甲基或炔戊菊酯；以及一种或多种常温挥发性固体或液体。F、.FFFu(1)本发明中，化合物(1)包含式(1)所示结构的各化合物以及它们所有的因环丙烷平面不对称及烯烃双键不对称所引起的立体异构体，具体实例包括2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸酯；2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基节基-1R，反式-(Z)-3-(3,3，3_三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸酯；2,3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-1R，顺式-(Z)-3-(3，3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，四氟甲醚菊酯，四氟苯菊酯，氯氟醚菊酯，甲氧苄氟菊酯，丙氟菊酯。这些化合物是已知的，或者可以通过已知方法制备。本发明的方法中，化学式(1)代表的拟除虫菊酯化合物与常温挥发性固体或液体混合制成固体常温挥发除虫剂或者液体常温挥发除虫剂，另外在除虫剂中加入杀菌剂可以达到同时防霉的效果。常温挥发性固体是指在常温下能够不断挥发或升华的固体，挥发后并不留下持久性的油斑，可以是人工合成樟脑，青蒿素，二十二烷，三聚异丁醛，薄荷醇等等，以及它们的混合物。常温挥发性液体是指在常温下能够不断挥发的液体，挥发后并不留下持久性的油斑，可以是这类溶剂的例子有包括水(沸点IO(TC)，正丁醇(沸点117.9'C),仲丁醇(沸点99.5。C)，叔丁醇(沸点82.3'C)，正丙醇(沸点97.2'C)，异丙醇(沸点82.4。C)，乙醇(沸点78.3。C)，己烷(沸点69。C)，庚烷(沸点98.4°C)，二甲基戊垸(沸点6(TC)，2，2-二甲基丁烷(沸点5(TC)，辛垸(沸点125'C)，壬烷(沸点149.5。C)，癸垸(沸点174。C)，十一碳烷(沸点195.9。C)，十二碳垸(沸点216°C)，十三碳烷(沸点235.4°C)，十四碳烷(沸点253.7°C)，D30(埃克森美孚石油化工公司，沸点14rC159'C),D40(埃克森美孚石油化工公司，沸点168。C193。C)，D60(埃克森美孚石油化工公司，沸点186。C20rC),D80(埃克森美孚石油化工公司，沸点206t:243。C),Is叩ar-E(埃克森美孚石油化工公司，沸点115°C140°C)，Isopar-G(埃克森美孚石油化工公司，沸点167。C176。C)，Isopar-H(埃克森美孚石油化工公司，沸点179。C188。C)，Isopar-L(埃克森美孚石油化工公司，沸点186。C201。C)，Isopar-M(埃克森美孚石油化工公司，沸点223°C253°C)，多聚甲醛，苏合香油中的苏合香烯(styrene)，丁香油中的丁香酚(eugenol)，八角茴香油中的茴香醚(anethole)，肉桂中的桂皮醛(cinnamicaldehyde),奥类化合物蓝香油(chamazulene),含硫化合物大蒜素(allicin)，芥子油(allyisothiocyanate)，另外还有柠檬醛，薄荷酮，姜黄酮，a-桉油醇，a-檀香醇等等，以及它们的混合物。杀菌剂是指一定浓度下能杀死或抑制病原菌生长的化合物，这类杀菌剂例子包括异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、富马酸二甲酯、邻苯基苯酚、n-辛基异噻唑啉酮等等，以及它们的混合物。施用化合物(l)或炔戊菊酯时，通常要一定空间内达到有效杀虫剂剂量，室内施用时一般是每十立方米施用空间每小时自然挥发0.01100mg化合物(l)5或炔戊菊酯，家具内施用每立方米施用空间每小时自然挥发0.00110mg化合物(1)或炔戊菊酯。在常温下这个剂量一般足以让挥发出有效量的化合物(1)或炔戊菊酯来防治和驱避害虫。常温固体挥发剂型中固体挥发剂的量至少为50%(重量)或50%99.99%(重量)，这里所说地百分含量以固体挥发剂的总重量计。常温固体挥发剂型是将某化合物加入到一种固体挥发剂或混合固体挥发剂中，如果有需要，将另一种杀虫活性化合物、防霉活性化合物、增效剂、香精和稳定剂也加入到这个体系中，并混合均匀，制成一定形状，可以是球状、圆柱状、圆锥状、立方体状、片状、半圆锥体状、直棱柱状等各种立体形状。常温液体挥发剂型中液体挥发剂的量至少为50%(重量)或50%99.99%(重量)，这里所说地百分含量以液体挥发剂的总重量计。常温液体挥发是将某化合物加入到一种液体挥发剂或混合液体挥发剂中，如果有需要，将另一种杀虫活性化合物、防霉活性化合物，增效剂、香精和稳定剂也加入到这个体系中，并混合均匀。害虫包括卫生害虫，骚扰性飞虫和衣料蛀虫。这里特别提到的卫生害虫有苍鹏，例如家媚(Muscadomestica)禾口类喊(Muscainastabulans)，黄腹厕虫虽(FanniaCanicularis)，果蝇(Drosophilidae)等蝇类，蚊虫，例如淡色库蚊(Culexpipienspallens)，三带喙库蚊(Culextritaeniorhynchus)，致倦库蚊(Culexquinquefasciatus)，白纹伊蚊(Aedesalbopictus)等等，特别提到的骚扰性害虫包括蠓(Chironmidae)，毛蠓(Psychodidae)，蚂蚁(Formicidae),等等，特别提到的衣料蛀虫有黑皮蠹(AttagenuspiceusOliver)，幕衣蛾(Tineolabisselliella)，衣鱼(Lepismasaccharina)，书虱(Psocoptera)，窃蠹(Anobiidae)家具地毯甲虫等等。常见霉菌主要有黑曲霉(Aspergillusniger)，黄曲霉(aspergillus.flavus)，桔青霉(PenicilliumcitrinumThom)，宛氏拟青霉(PaecilomycesvariotBamier)，绿色木霉(Trichodermaviride)，球毛壳霉(Chaetomiumglobasum)，腊叶芽枝霉(Cladosporiumherbarum)等等。具体实施例方式下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。制剂实施例121将2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-1R，反式-(Z)-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙垸羧酸酯(以下简称化合物A)按表1和表2所列的量与常温挥发性固体薄荷醇，樟脑，三聚异丁醛均匀混合后制成椭圆粒状便成了常温挥发固体制剂121。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>制剂实施例4055将化合物物A按表4所列的量与常温挥发性固体三聚异丁醛和樟脑的混合物均匀混合后制成圆形片状，便成了常温挥发固体制剂4055。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>制剂实施例5662化合物A按表5所列的量与常温挥发性液体D40均匀混合后便成了常温挥发液体制剂5662。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>制剂实施例6374将化合物物A按表6所列的量与常温挥发性液体柠檬醛，癸烷均匀混合，并加入杀菌剂，杀菌剂选自n-辛基异噻唑啉酮，均匀混合后便成了常温挥发液体制剂6374。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>用2,3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-1R，顺式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(以下称为化合物B)替代化合物A，按照制剂实施例17的方法制备常温挥发制剂7581。制剂实施例8288用四氟甲醚菊酯替代化合物A，按照制剂实施例17的方法制备常温挥发制剂8288。制剂实施例8995用四氟苯菊酯替代化合物A，按照制剂实施例17的方法制备常温挥发制剂8995。制剂实施例96102用氯氟醚菊酯替代化合物A，按照制剂实施例17的方法制备常温挥发制剂96102。制剂实施例103109用甲氧苄氟菊酯替代化合物A，按照制剂实施例17的方法制备常温挥发制剂103109。制剂实施例110116用丙氟菊酯替代化合物A，按照制剂实施例17的方法制备常温挥发制剂110~116。制剂实施例117123用炔戊菊酯替代化合物A，按照制剂实施例17的方法制备常温挥发制剂117123。比较实施例1用炔丙菊酯代替化合物A，就像制剂实施例21的方法制成比较实施例制剂1。测试实施例1在281113的实验小屋(长3.16m，宽3.16m，高2.8m)内，放入100头雌淡色库蚊成虫，在地面中央放置常温固体挥发剂型实施例18，在两小时内观察被击倒的淡色库蚊数，根据击倒的淡色库蚊数，可计算出2小时内淡色库蚊半数击倒时间(KT50)进而，采用制剂实施例59，制剂实施例92、对比常温挥发制剂1和对比常温挥发制剂2将上述试验各重复一次，结果在表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>测试实施例2用制剂实施例4，5，11，12，19，24，25,30，31，36，37，41，49，53，60，61，65，66，76，77，83，挑，91，93，95，99，104,105，110，111，115，116和123中任何一种按试验实施例1所述方法都可以产生击倒作用。测试实施例3参考纺织工业部制定的"防虫防蛀实验室药效测定方法"，试验组3个缸，对照组两个缸，对照l为不放药物，其他与测试组相同，对照2为药物试虫均不放，每个缸中放置用培养皿盛放全毛坯片3块，试验组每缸放置常温挥发固体实施例25制剂一粒，投放黑皮蠹57龄幼虫每缸20头，缸口均密封处理，存放入温度26士rC，相对湿度60士5%，黑暗试验条件下。逐日观察试虫死亡数，计算死亡率。14天后将毛坯片取出，用干毛笔逐片刷净，清除排泄物及杂物，将各组全毛坯片再逐个称量，并观察各组全毛坯片受损程度，按"防虫防蛀实验室药效测定方法"中方法求失重保护率。参考国标GB2423，16-90，采用常温挥发固体实施例25测试该制剂对混合霉菌防霉效果。进而，采用制剂实施例65、市售樟脑球(樟脑含量》94%)将上述试验各重复一次，结果在表8中。表8制剂编号织物失重保护率％14天黑皮蠹死亡率％织物受损分级24天混合霉菌抑制情况防霉评价制剂实施例2590.565.00霉菌完全抑制(一)有效制剂实施例6592.230.00霉菌完全抑制(一)有效市售樟脑球90.320.00中度长霉(++)无效空白对照—0.03严重长霉(+++)无效测试实施例4用制剂实施例24，30，31，36，37，66中任何一种代替制剂实施例25，按测试实施例3所述方法都可以产生防蛀防霉作用。权利要求1.一种害虫防治驱避剂，其特征在于该驱避剂含有0.01％～10％重量的式(1)的拟除虫菊酯化合物，式中R1，R2为相同或不相同的氢原子、甲基、Cl原子或CF3；R3为氢原子，甲基或甲氧基甲基或炔戊菊酯；以及一种或多种常温挥发性固体或液体。2.根据权利要求1的害虫防治驱避剂，其特征在于当Rl为氢原子，R2为CF3，R3为甲氧基甲基时，式(1)表示的化合物为2，3,5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。3.根据权利要求2的害虫防治驱避剂，其特征在于所述的式(1)表示的化合物，当菊酸部分三元环的立体结构为1R构型，双键部分为Z构型时，化合物为3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR-(Z)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。4.根据权利要求2的害虫防治驱避剂，其特征在于所述的式(1)表示的化合物，当菊酸部分三元环的立体结构为1R，反式，双键部分为Z构型时，化合物为2，3,5，6-四氟-4-甲氧甲基节基-lR,反式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙垸羧酸酯。5.根据权利要求2的害虫防治驱避剂，其特征在于所述的式(1)表示的化合物，当菊酸部分三元环的立体结构为1R，顺式，双键部分为Z构型时，化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基节基-1R，顺式-(Z)-3-(3，3,3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙垸羧酸酯。6.根据权利要求1的害虫防治驱避剂，其特征在于当R1，R2同为甲基，R3为甲氧基甲基时，式(1)表示的化合物为四氟甲醚菊酯；当R1，R2同为氯原子，R3为氢原子时，式(1)表示的化合物为四氟苯菊酯；当R1，R2同为氯原子，R3为甲氧基甲基时，式(1)表示的化合物为氯氟醚菊酯；当R1为甲基，R2为氢原子，R3为甲氧基甲基时，式(1)表示的化合物为甲氧苄氟菊酯；当Rl为甲基，R2为氢原子，R3为甲基时，式(1)表示的化合物为丙氟菊酯。7.根据权利要求1的害虫防治驱避剂，其特征在于所述的常温挥发性固体是指在常温下能够不断挥发或升华的固体，挥发后并不留下持久性的油斑，可以是人工合成樟脑，青蒿素，二十二烷，三聚异丁醛或薄荷醇，以及它们的混合物。8.根据权利要求1的害虫防治驱避剂，其特征在于所述的常温挥发性液体是指在常温下能够不断挥发的液体，挥发后并不留下持久性的油斑，可以是乙醇、癸烷、柠檬醛，薄荷酮，姜黄酮，a-桉油醇或a-檀香醇，以及它们的混合物。9.根据权利要求1的害虫防治驱避剂，其特征在于所述的害虫防治驱避剂，还可以通过添加一种或多种杀菌剂，同时起到防虫和防霉的双重效果。10.根据权利要求9的害虫防治驱避剂，其特征在于所述的杀菌剂是异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、富马酸二甲酯、邻苯基苯酚或n-辛基异噻唑啉酮中的一种或多种的混合物。全文摘要本发明提供一种害虫防治驱避剂，该驱避剂含有0.01％～10％重量的式(1)的拟除虫菊酯化合物(式中R1，R2为相同或不相同的氢原子、甲基、Cl原子或CF3；R3为氢原子、甲基、甲氧基甲基或炔戊菊酯)、以及一种或多种常温挥发性固体或液体。随着化合物(1)的挥发释放，达到防除和驱避害虫的效果。文档编号A01N53/06GK101632376SQ200910142180公开日2010年1月27日申请日期2009年6月5日优先权日2009年6月5日发明者周景梅,戚明珠,炜贾,赵建伟申请人:江苏扬农化工股份有限公司;江苏优士化学有限公司