专利名称：降低农产品中农药残留量的农药混配方法
技术领域：
本发明涉及的是一种能有效降低水稻、小麦、玉米、蔬菜、茶树、果树、烟草、中草药、花卉等农作物及存储的农产品中农药残留量的混配方法。
背景技术：
农药是保证农业生产和农业产品安全储放的重要物质基础，在未来相当长的时期内仍是不可缺少的。特别是由于全球气候变暖，复种指数提高，病、虫、草等有害生物此起彼伏，猖獗发生，加之有害生物抗药性快速发展，对农药的需求仍会呈上升趋势。使用农药防治农业有害生物，虽具有高效、速效、方便、适应性广和经济效益显著等明显的优点，但农药作为一种有毒物质，如果得不到科学合理的使用，也会产生对非靶标生物的直接毒害，污染环境和导致有害生物产生抗药性等极大的负面影响。为了尽量减低使用农药带来的负面影响，长期以来农药界和植保界一直在做着不懈的努力。
植保界提出的有害生物综合治理(IPM)策略是现今世界各国防治农作物病、虫、草、鼠等有害生物危害，保证农业生产安全的有效策略。综合治理把植物检疫、种植抗病虫作物良种、生物防治、农业防治、物理防治等措施放在重要位置。然而，由于上述措施目前都不同程度地存在这样或那样的局限性，尤其是对于大面积流行或突然爆发的有害生物灾害，很难达到简便、快速、有效控制的目的，因此以农药，特别是化学农药防治有害生物危害，仍然是目前最有效的手段，在有害生物综合治理中占有不可替代的地位，在有害生物爆发成灾的情况下甚至起着主导作用。因此，目前从综合治理上是不可能从根本上解决农药负面作用的。
农药界开发的大量安全高效的化学农药，在安全性上起到了一定的缓解作用，受杀虫谱、抗药性等的影响，从整体上也尚无法解决农药的污染问题。生物源农药、转基因等受资源、杀虫谱等的限制，大量的有害生物也还需要依靠化学农药来控制。
安全高效农药和综合治理都难以克服农药的污染问题，农药界又把重点放在了增效剂(包括助剂)的研究上。目前的增效剂与某些农药混配后，虽然提高了对特定有害生物的活性，增效较显著，但是普遍存在增效谱窄、成本高、增效增毒、残留较高、光热不稳定等缺点，在应用上也受到很大限制。
复配农药是克服低效和污染的重要措施，大多数农药复配确实具有增效作用。但目前复配的目的只考虑了在克服农药低效方面起到积极作用，往往以药效的提高和成本的降低为前提，忽略了安全性，对安全性的要求仅为不致恶化就可以，难以从根本上解决农药的污染问题。
发明内容
针对上述情况，本发明将针对目前农作物中的农药残留问题，提出一种在能达到有效控制有害生物对农业生产造成威胁和破坏性影响的前提下，又能显著降低农产品中的农药残留量，以提高农产品的安全性，保护生态环境和人类健康的农药混配方法。
本发明所说的降低农产品中农药残留量的农药混配方法，是由至少两种农药有效成分分别以其各自常规用量15％～40％的量组合同时施用。试验结果显示，所说的以组合方式同时施用的农药有效成分一般可以不超过6种(即六元组合形式)，如最常用的可以为二元、三元或四元等组合形式。
本发明上述所称对农药的混配方法，既可以是在农药施用前将各农药有效成分(单剂或复配制剂)按所说方式进行的混合后的使用(或通常所称的“桶混”)；也可以是由生产或销售商将相应的各农药(单剂或复配制剂)的有效成分按所说的方式混合后(或通常称之的“调配”)向购买或使用方提供的相应农药调配成品制剂的产品或商品。
在上述农药混配方法的基础上，在同样混配方式的农药中，如果以常规用量的方式同时还配合使用相应的增效助剂，例如目前已报道和使用的由N-R-2-吡咯烷酮与吐温类表面活性剂组成的农药增效助剂，或有机硅类增效助剂后，在同等用药量的情况下，无疑可以提高农药的相应防治功效；换言之，为达到同样防治功效，可以使组合使用时的各种农药相对于其常规用量的比例进一步减小。其中，所说的由N-R-2-吡咯烷酮与吐温类表面活性剂组成的农药增效助剂，在本申请人公告号为CN1069165C的中国专利中有详细说明，常用量为所用农药制剂总量3％～30％(v)。所说的有机硅类农药增效助剂，目前已有报道和使用的不同市售商品，如GE有机硅美国公司生产的“农用有机硅喷雾助剂”、德国赛高施米特有限公司生产的“百湿露”等，其常用量一般为所用水溶液的0.015％～0.15％(v)。
即使对同一种农药有效成分，由于不同的使用区域、不同的已使用年限长短、不同的用药季节、针对不同的有害生物种类等，实际有效施用量上都会有所不同。因此，本发明上述的农药混配方法，是指在当时、当地的具体使用情况下，以所用农药有效成分的常规用量为基础，分别以该农药的有效成分常规有效用量15％～40％的比例，将多种不同农药有效成分组合后同时施用。不同农药成分组合时，各农药有效成分间虽然可以通过对有害生物的不同作用机理发挥防治效果，但有时也会产生不良的化学反应。因此在本发明所说的组合施用时，一方面应当注意和遵循目前已证实为避免产生药害(如除草剂敌稗和有机磷或氨基甲酸酯类杀虫剂混用会对水稻产生药害)、增大毒性(如马拉硫磷与异稻瘟净混用)或药效抵消(如强碱性农药的石硫合剂、松脂合剂与酸性或中性农药混用)等而禁止混合使用的农药复配基本原则和注意事项，以避免不良后果。另一方面，如果在采用本发明方法进行混配时是使用本身已为复配形式的农药再混配时，应尽量选择不含相同有效成分的农药相互混配，以避免相同农药成分的重复叠加而导致残留量的增加。
根据生物学的基本原理，自然界中对人类而言的各种有害或无害生物，都是分处于整个生物链中相互依存又相互制约的不同层级和环节的，任何一个环节的缺失或断链，不可避免会影响甚至威胁到整个生物链中其它环节的正常发展或生存。对危害人类农业生产的有害生物实行彻底“斩尽杀绝”，既无必要，也不可能，实际上只需将其控制在不对农业生产构成危害的范围内即可。本发明的农药混配方法正是基于这一原理和指导思想提出的。
由本发明的上述农药混配方法可以理解，由于只以各种农药常规有效成分用量15％～40％的量相互组合(以不违反上述复配组合的两个方面为前提)，而且除非必要，一般尽量优先采用简单的组合形式，例如以二元、三元等简单的组合方式为佳。为提高防治效果，在通过改换具有同类防治作用的不同农药尚难以达到基本的有效防治效果时，再考虑逐一增加农药的组合种类(如由二种农药增加到三种)，或同时配合使用所说的增效助剂成分，以达到基本的有效防治效果并尽量减少总的农药使用种类。
本发明上述的农药混配方法，经河北省农科院、西南农业大学、四川农业大学、双流县植保站等机构的不同大田试验，已证实了其对有害生物防治的有效性及在降低农药残留方面的显著效果。例如，对二元常用农药中的48％毒死蜱乳油+20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂组合、20％戊唑醇水乳剂+25％醚菌酯悬浮剂组合、25％联苯菊酯乳油+50％啶虫脒水分散粒剂组合、40％毒死蜱乳油+2.5％三氟氯氰菊酯乳油组合、8.8％精喹禾灵乳油+10.8％高效氟吡甲禾灵乳油组合；三元常用农药中的30％乙酰甲胺磷乳油+25％喹硫磷乳油+80％敌敌畏乳油组合、1％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油+10％溴虫腈悬浮剂+20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂组合、40％毒死蜱乳油+2.5％三氟氯氰菊酯乳油+4.5％高效氯氰菊酯乳油组合；四元常用农药中的41％草甘膦异丙胺盐水剂+10.8％高效氟吡甲禾灵乳油+6.9％精噁唑禾草灵浓乳剂+80％乙草胺乳油组合、80％代森锰锌可湿性粉剂+70％甲基托布津可湿性粉剂+25％三唑酮可湿性粉剂+66.5％霜霉威水剂组合、20％三唑磷乳油+1.8％阿维菌素乳油+80％敌敌畏乳油+80％敌百虫可溶性粉剂组合；五元常用农药中的2.5％溴氰菊酯乳油+5％顺式氰戊菊酯乳油+40％毒死蜱乳油+50％二嗪磷乳油+50％啶虫脒水分散粒剂组合、90％乙草胺乳油+50％草除灵悬浮剂+5％精喹禾灵乳油+48％麦草畏水剂+60％丁草胺乳油组合；六元常用农药中的10％溴虫腈悬浮剂+20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂+40％水胺硫磷乳油+40％乐果乳油+50％辛硫磷乳油+20％甲氰菊酯乳油组合、80％代森锌可湿性粉剂+50％福美双可湿性粉剂+75％百菌清可湿性粉剂+25％丙环唑乳油+40％多菌灵悬浮剂+50％腐霉利可湿性粉剂组合等，其大田防治药效上虽然分别可有优于常量、相当于常量或略低于常量之别，但都能保证对有害生物危害的有效控制。而西南农业大学等的残留动态试验结果则确切表明，其农产品中的农药残留都发生了突破性的变化药后14天或21天当每元农药以常规用量的30％～40％组合时，农产品中的农药残留比单剂按常规方式以常规量施用时可几倍至几十倍降低、甚至无法检出残留(残留量多数略大于0.01mg/kg)；当每元农药以常规用量的25％～30％组合时，农产品中的农药残留大多小于0.01mg/kg；当每元农药以常规用量的15％～25％组合时，农产品中大多已无法检出农药的残留。尽管采用常规用量50％的单剂农药与有机硅或ZL96117683.0农药增效助剂混用时，也能成倍的降低残留，但难以达到几十倍幅度的降低，而其同样时间内的残留量多远远大于0.01mg/kg。
本发明的农药混配方法与目前通常采用的农药复配方法的本质差别，在于基本的指导思想和原则本质不同目前常规农药的复配是以增加药效、降低成本为前提，选靶标作为对象用药效筛选复配农药的配方，在此基础上兼顾安全性。结果是虽提高了药效、降低了成本和减少了用药量，但安全性却改变不大。本发明的混配方法则是以安全性为前提，以提高环境、生态、农产品附加值综合效益为目标，在此基础上兼顾药效和成本。因此，是以安全性为依据确定复配农药的用量，根据防治对象或药效需要，在所说的各农药用量范围内不同复配农药中的每种农药用量基本保持不变，改变的只是复配的农药品种或农药种类数量，或加用所说的增效助剂。本发明混配方法的结果表明，在每一种农药的用量大幅度减少的情况下，能保证基本的防治药效(不追求显著提高)，成本也非必须要降低，总用药量也不一定减少，但安全性却可有突破性的提高。
采用本发明的农药混配方法能使农药的残留产生突破性改变的原因，不仅是每种农药的用量大幅度减少了60％～85％，通过西南农业大学对9种农药对卷心菜和茶叶残留动态的研究还表明，采用本发明混配方法后的农药半衰期，比按常规施用单剂农药时可明显缩短，最大幅度可缩短近40％，进一步促进了农药残留量的迅速降低。
除此以外，西南农业大学在对2种采用本发明上述二元复配农药混配方法的土壤农药残留动态的试验还表明，土壤中农药残留量的降低也具有突破性，药后21天已检不出残留，而采用单剂农药常规用量施用时则还有较多的残留。
因此，本发明的农药混配方法，不仅可以解决农药对地上部分(作物)的直接污染，同时也解决了因土壤污染间接对农产品造成的残留问题，对保护生态、环境、农产品安全和人类健康都具有重要的作用和意义。
以下通过实施例的具体实施方式
再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
具体实施例方式 A、二元农药组合的混配方法 实施例1 48％毒死蜱乳油与20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂的组合 各施用方式及其防治效果和在农产品中残留量的对比结果如表1所示。其中，农药48％毒死蜱乳油由美国陶氏益农公司生产；20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂由美国杜邦公司生产；增效助剂有机硅为德国赛高施米特有限公司的产品，常规用量为水溶液的0.15％～0.015％(v)；由N-R-2-吡咯烷酮与吐温类表面活性剂组成的农药增效助剂(简称增效助剂A，具体可参见公告号CN1069165C中国专利文献)，由四川蜀峰化工有限公司生产，常规用量为农药制剂施用总量的3％～30％(v)。防治效果和农产品中残留量的对比试验为在四川省双流地区用于防治水稻二化螟。
实施例2 1.8％阿维菌素乳油与10％溴虫腈悬浮剂的组合 各施用方式及其防治效果和在农产品中残留量的对比结果如表2所示。其中，农药1.8％阿维菌素乳油由河北威远生物化工股份有限公司生产；10％溴虫腈悬浮剂由德国巴斯夫有限公司生产；增效助剂有机硅和增效助剂A同实施例1。防治效果和在农产品中残留量的对比试验为在湖北武汉市用于防治卷心菜小菜蛾。
实施例3 10％苯醚甲环唑水分散粒剂与80％代森锰锌可湿性粉剂的组合 各施用方式及其防治效果和在农产品中残留量的对比结果如表3所示。其中，农药10％苯醚甲环唑水分散粒剂由瑞士先正达作物保护有限公司生产；80％代森锰锌可湿性粉剂由陶氏益农公司生产；增效助剂有机硅和增效助剂A同实施例1。防治效果和在农产品中残留量的对比试验为在山东省烟台地区用于防治葡萄白腐病。
表1 48％毒死蜱乳油与20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂的实施例及对比试验结果 表2 1.8％阿维菌素乳油与10％溴虫腈悬浮剂的实施例及对比试验结果 表3 10％苯醚甲环唑水分散粒剂与80％代森锰锌可湿性粉剂的实施例及对比试验结果 B、三元农药组合的混配方法 实施例4 20％百草枯水剂、20％氯氟吡氧乙酸乳油和20％敌草快水剂的组合 各施用方式及其防治效果和在农产品中残留量的对比结果如表4所示。其中，农药20％百草枯水剂由瑞士先正达作物保护有限公司生产；20％氯氟吡氧乙酸乳油由美国陶氏益农公司生产；20％敌草快水剂由瑞士先正达作物保护有限公司生产；增效助剂有机硅和增效助剂A同实施例1。防治效果和在土壤中残留量的对比试验为在四川省双流地区用于防除稻茬麦免耕田杂草。
实施例5 50％啶虫咪水分散粒剂、25％联苯菊酯乳油和70％吡虫啉水分散粒剂的组合 各施用方式及其防治效果和在农产品中残留量的对比结果如表5所示。其中，农药50％啶虫咪水分散粒剂由江苏瑞禾化学有限公司生产；25％联苯菊酯乳油由广西田园生化股份有限公司生产；70％吡虫啉水分散粒剂由德国拜耳作物科学公司生产；增效助剂有机硅和增效助剂A同实施例1。防治效果和在农产品中残留量的对比试验为在重庆市北碚地区用于防治茶小绿叶蝉。
表4 20％百草枯水剂、20％氯氟吡氧乙酸乳油和20％敌草快水剂的组合例及对比试验结果 表5 50％啶虫咪水分散粒剂、25％联苯菊酯乳油和70％吡虫啉水分散粒剂的组合例及对比试验结果 实施例6 25％嘧菌酯悬浮剂、20％戊唑醇水乳剂和80％代森锰锌可湿性粉剂的组合 各施用方式及其防治效果和在农产品中残留量的对比结果如表6所示。其中，农药25％嘧菌酯悬浮剂由瑞士先正达作物保护有限公司生产；20％戊唑醇水乳剂由以色列马克西姆公司生产；20％戊唑醇水乳剂同实施例3；增效助剂有机硅和增效助剂A同实施例1。防治效果和在农产品中残留量的对比试验为在山东省烟台地区用于防治葡萄炭疽病。
表6 25％嘧菌酯悬浮剂、20％戊唑醇水乳剂和80％代森锰锌可湿性粉剂的组合例及对比试验结果 C、四元农药组合的混配方法 实施例7 10.8％高效氟吡甲禾灵乳油、6.9％精噁唑禾草灵浓乳剂、50％草除灵悬浮剂和5％精喹禾灵乳油的组合 各施用方式及其防治效果和在农产品中残留量的对比结果如表7所示。
表7 10.8％高效氟吡甲禾灵乳油、6.9％精噁唑禾草灵浓乳剂、50％草除灵悬浮剂和5％精喹禾灵乳油的组合例及对比试验结果 其中，农药10.8％高效氟吡甲禾灵乳油由山东省济南绿霸化学品有限责任公司生产；6.9％精噁唑禾草灵浓乳剂德国拜耳作物科学有限公司生产；50％草除灵悬浮剂由四川省化学工业研究设计院生产；5％精喹禾灵乳油由日本日产化学工业株式会社生产；增效助剂有机硅和增效助剂A同实施例1。防治效果和在农产品中残留量的对比试验为在四川省江油市用于防除油菜杂草。
实施例8 30％乙酰甲胺磷乳油、25％喹硫磷乳油、80％敌敌畏乳油和4.5％高效氯氰菊酯乳油的组合 表8 30％乙酰甲胺磷乳油、25％喹硫磷乳油、80％敌敌畏乳油和4.5％高效氯氰菊酯乳油的组合例及对比试验结果 各施用方式及其防治效果和在农产品中残留量的对比结果如表8所示。其中，农药30％乙酰甲胺磷乳油由河北威远生物化工股份有限公司生产；25％喹硫磷乳油由德国巴斯夫股份有限公司生产；80％敌敌畏乳油由上海杜邦农化有限公司生产；4.5％高效氯氰菊酯乳油由湖北仙隆化工股份有限公司生产；增效助剂有机硅和增效助剂A同实施例1。防治效果和在农产品中残留量的对比试验为在河北省农科院用于防治甘蓝蚜虫。
实施例9 50％福美双可湿性粉剂、50％烯酰吗啉可湿性粉剂、25％吡唑嘧菌酯乳油和75％百菌清可湿性粉剂的组合 各施用方式及其防治效果和在农产品中残留量的对比结果如表9所示。其中，农药50％福美双可湿性粉剂由石家庄市绿丰化工有限公司生产；50％烯酰吗啉可湿性粉剂由德国巴斯夫作物有限公司生产；25％吡唑嘧菌酯乳油由德国巴斯夫作物有限公司生产；75％百菌清可湿性粉剂由山东华阳科技股份有限公司生产；增效助剂有机硅和增效助剂A同实施例1。防治效果和在农产品中残留量的对比试验为在山东烟台地区用于防治葡萄霜霉病。
D、五元农药组合的混配方法 实施例10 70％甲基硫菌灵可湿性粉剂、50％多菌灵可湿性粉剂、50％福美双可湿性粉剂、50％灭菌丹可湿性粉剂和25％咪鲜胺乳油的组合 各施用方式及其防治效果和在农产品中残留量的对比结果如表10所示。其中，农药70％甲基硫菌灵可湿性粉剂由日本曹达株式会社生产；50％多菌灵可湿性粉剂由山东华阳科技股份有限公司生产；50％福美双可湿性粉剂由石家庄市绿丰化工有限公司生产；50％灭菌丹可湿性粉剂由衢州市瑞尔丰化工有限公司生产；25％咪鲜胺乳油由江苏辉丰农化股份有限公司生产；增效助剂有机硅和增效助剂A同实施例1。防治效果和在农产品中残留量的对比试验为在四川省双流地区用于防除小麦赤霉病。
表9 50％福美双可湿性粉剂、50％烯酰吗啉可湿性粉剂、25％吡唑嘧菌酯乳油和75％百菌清可湿性粉剂的组合例及对比试验结果 表10 70％甲基硫菌灵可湿性粉剂、50％多菌灵可湿性粉剂、50％福美双可湿性粉剂、50％灭菌丹可湿性粉剂和25％咪鲜胺乳油的组合例及对比试验结果 实施例11 73％炔螨特乳油、20％双甲脒乳油、20％三氯杀螨醇乳油、50％苯丁锡可湿性粉剂和40％水胺硫磷乳油的组合 各施用方式及其防治效果和在农产品中残留量的对比结果如表11所示。其中，农药73％炔螨特乳油由珠海真绿技术有限公司生产；20％双甲脒乳油由山东惠民中农作物保护有限责任公司生产；20％三氯杀螨醇乳油由江苏扬农化工股份有限公司生产；50％苯丁锡可湿性粉剂由浙江华兴化学农药有限公司生产；40％水胺硫磷乳油由湖北仙隆化工股份有限公司生产；增效助剂有机硅和增效助剂A同实施例1。防治效果和在农产品中残留量的对比试验为在重庆市北碚区用于防治柑橘红蜘蛛。
表11 73％炔螨特乳油、20％双甲脒乳油、20％三氯杀螨醇乳油、50％苯丁锡可湿性粉剂和40％水胺硫磷乳油的组合例及对比试验结果 E、六元农药组合的混配方法 实施例12 1％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油、20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂、10％溴虫腈悬浮剂、40％毒死蜱乳油、2.5％三氟氯氰菊酯乳油和2.5％溴氰菊酯乳油的组合 各施用方式及其防治效果和在农产品中残留量的对比结果如表12所示。其中，农药1％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油由河北威远生物化工股份有限公司生产；20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂)由美国杜邦公司生产；10％溴虫腈悬浮剂同实施例2；40％毒死蜱乳油由湖北仙隆化工股份有限公司生产；2.5％三氟氯氰菊酯乳油由利尔化学有限公司生产；2.5％溴氰菊酯乳油德国拜耳作物科学公司生产；增效助剂有机硅和增效助剂A同实施例1。防治效果和在农产品中残留量的对比试验为在河北省农科院用于防治卷心菜小菜蛾。
表12 1％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油、20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂、10％溴虫腈悬浮剂、 40％毒死蜱乳油、2.5％三氟氯氰菊酯乳油和2.5％溴氰菊酯乳油的组合例及对比试验结果 F、对农药在作物产品中残留影响的试验 实施例13 二元农药组合时用对残留影响的试验 1.试验用农药25％联苯菊酯EC(广西田园生化股份有限公司，市售)； 50％啶虫脒水分散粒剂(江苏瑞禾化学有限公司，市售) 试验地区和供试作物重庆市巴南区的茶树 2田间试验设计试验组为25％联苯菊酯EC(为当地常规用量的30％)+50％啶虫脒水分散粒剂(为当地常规用量30％)；对照组分别由各常规用量方式的单剂农药和清水组成。各组试验重复4次，共12个小区。每个小区面积30平方米，随机区组排列设计，各试验小区间保留约2m保护行。
喷洒方式施药后分别于1小时及第1、3、5、7、14和21天采样检测，每小区5点取样，抽取5株。
3检测方法 取不少于1000g茶叶样品，充分混匀放人食品粉碎器中粉碎。电子天平称取10g分别用丙酮和甲醇浸泡振荡提取，抽滤。滤渣再分别用丙酮和甲醇振荡提取后，合并有机相，无水硫酸钠脱水后，旋转蒸发仪蒸至近干。
在依次填装有无水硫酸钠、中性氧化铝、弗罗里硅土和无水硫酸钠的层析柱中，将蒸残物转入柱顶用丙酮淋洗后，再用丙酮乙酸乙酯(95∶5)混合溶剂洗脱，收集洗脱液，蒸干，甲醇定容至10ml待测。
4.标准曲线的制作 分别用联苯菊酯和啶虫脒标准品(均为农业部农药检定所提供)配制成梯度的标准系列溶液，用日立液相色谱(HPLC)进行液相色谱测定，制做其标准曲线和标准曲线方程。色谱测定条件为 联苯菊酯色谱柱为Venusil C18 250mm×4.6mm；柱温25℃；流动相为甲醇∶水＝90∶10；流速为1.0mL/min；检测波长为215nm； 啶虫脒色谱柱为Venusil C18 250mm×4.6mm；柱温25℃；流动相为甲醇∶乙腈∶水＝30∶20∶50；流速为1.0mL/min；检测波长为245nm。
联苯菊酯的标准曲线方程为y＝503178x+334974，R2＝0.9952。在所设定的仪器条件下，联苯菊酯的最小检出量为3.2×10-11g，最低检测浓度为0.0063mg/kg。试验测得联苯菊酯在茶叶中的添加回收率为88.4％～101.5％，标准偏差2.4％～3.8％； 啶虫脒的标准曲线的方程为y＝459342x+7393.1，R2＝0.9999。啶虫脒的最小检出量为3.5×10-11g，最低检测浓度为0.0069mg/kg。试验测得啶虫脒在茶叶中的添加回收率为87.9％～99.8％，标准偏差2.4％～5.1％。表明上述试验分析方法均符合农药残留分析要求。
5.联苯菊酯、啶虫脒两对照组及按本发明方法复配的试验组在茶叶中的消解动态试验结果如表13所示。
表13 联苯菊酯和啶虫脒在茶叶上的残留动态检测结果
表13的结果显示(1)施药后第7天和21天检测，试验组中茶叶联苯菊酯残留量分别为0.0321ppm和检不出；单独使用联苯菊酯的对照组茶叶中联苯菊酯残留量分别为0.8173ppm和0.1591ppm。药后第7天和21天试验组中茶叶联苯菊酯的降解率分别为78.71％和100％，半衰期为4.26d；单独使用联苯菊酯的对照组茶叶中联苯菊酯的降解率分别为76.33％和95.39％，半衰期为6.68d。且随时间的逐渐延长，产品中试验组的联苯菊酯降解率高于对照组降解率的差距也更加显著。
(2)施药后第5天和14天，试验组茶叶中啶虫脒的残留量分别为0.0245ppm和检不出；对照组中啶虫脒的残留量分别为0.2883ppm和0.0396ppm。药后第5天和14天试验组茶叶中啶虫脒的降解率分别为94.41％和100％，半衰期为1.84d；对照组中啶虫脒的降解率分别为80.31％和97.29％，半衰期为2.49d。与联苯菊酯相同，随时间的逐渐延长，产品中试验组的啶虫脒降解率高于对照组降解率的差距也更加显著。
对上述的消解动态数据进行回归处理，均符合一级动力学方程。
表13的结果表明，农药组合使用的试验组中各农药不仅残留量都低，且半衰期均明显缩短，比各农药单独使用能有更快的降解速率，有利于减少农作物产品中的农药残留污染。
实施例14 增效助剂对农药残留影响的试验 1.试验用农药增效助剂A(同实施例1，四川蜀峰化工有限公司提供)； 有机硅(德国赛高施米特有限公司，市售) 40％毒死蜱EC(利尔化学有限公司，市售) 2.5％三氟氯氰菊酯乳油(先正达南通作物保护有限公司，市售) 4.5％高效氯氰菊酯EC(湖北仙隆化工股份有限公司，市售)； 试验地区和供试作物重庆市北碚区的卷心菜 2.田间试验设计分组如表14所示。
表14 田间试验的各农药设计组
每个试验重复4次，共12个小区。每个小区面积30平方米，随机区组排列设计，各试验小区间保留约2m保护行。
喷洒方式施药后，分别于1小时及第1、3、5、7、14和21天采样检测，每小区5点取样，抽取5株。
3.检测方法取不少于1000g蔬菜样品，取可食部分用于净纱布轻轻擦去样品表面附着物，采用对角线分割法取对角部分切碎，充分混匀放人食品粉碎器中粉碎，然后装入容器中备用。
用电子天平称取10g卷心菜，分别用丙酮和石油醚浸泡振荡提取，抽滤。滤渣用丙酮和石油醚再振荡提取。合并有机相，无水硫酸钠脱水后用旋转蒸发仪蒸至近干。
在依次填装无水硫酸钠、中性氧化铝、弗罗里硅土和无水硫酸钠的层析柱中，用石油醚将蒸残物转入柱顶后，用石油醚/乙酸乙酯(95/5)混合溶剂洗脱，收集全部洗脱液用旋转蒸发器蒸干后，甲醇定容至10ml待测。
4.标准曲线的制做 分别用毒死蜱标准品、2.5％三氟氯氰菊酯标准品、高氯菊酯标准品(均为农业部农药检定所提供)配制成梯度的标准系列溶液，用日立液相色谱(HPLC)进行液相色谱测定，制做其标准曲线和标准曲线方程。色谱测定条件为 毒死蜱色谱柱为Venusil C18 250mm×4.6mm；柱温25℃；流动相为甲醇∶水＝90∶10；流速为1.0mL/min；检测波长为230nm； 2.5％三氟氯氰菊酯色谱柱为Venusil C18 250mm×4.6mm；柱温25℃；流动相为甲醇∶乙腈∶水＝45∶50∶5；流速为1.0mL/min；检测波长为225mm； 高氯菊酯色谱柱为Venusil C18 250mm×4.6mm；柱温25℃；流动相为“甲醇∶水＝85∶15；流速为1.0mL/min；检测波长为235nm； 毒死蜱的标准曲线的方程为y＝163421x+17701，R2＝0.9982；在卷心菜中的添加回收率为86.7％～101.5％，标准偏差3.1％～4％； 2.5％三氟氯氰菊酯的标准曲线的方程为y＝278352+2E+06x，R2＝0.9993；在卷心菜中的添加回收率为82.9％～96.2％，标准偏差3.3％～5.8％； 高氯菊酯的标准曲线的方程为y＝123336x+62628，R2＝0.9998；在卷心菜中的添加回收率为87.3％～98.4％，标准偏差0.9％～1.8％。表明上述分析方法均符合农药残留分析要求。
在所设定的仪器条件下，毒死蜱的最小检出量为2.8×10-11g，最低检测浓度为0.0055mg/kg；2.5％三氟氯氰菊酯的最小检出量为3.0×10-11g，最低检测浓度为0.0059mg/kg；高氯菊酯的最小检出量为2.5×10-11g，最低检测度为0.0036mg/kg。
5.毒死蜱、2.5％三氟氯氰菊酯和高氯菊酯及其分别与增效助剂A、有机硅联合使用时在卷心菜中的消解动态分别如表15、表16和表17所示。对消解动态数据进行回归处理，消解动态曲线均符合一级动力学方程。
表15 毒死蜱在卷心菜上的残留动态
表16 2.5％三氟氯氰菊酯在卷心菜上的残留动态
表17 高氯菊酯在卷心菜上的残留动态
表14～17的试验结果显示，试验农药与增效助剂A或有机硅配合使用，虽能提高相应农药的防治效果，从而在达到同样防治目的和效果时能减少相应农药的用量，但增效助剂的使用与不使用增效助剂(如实施例13)的比较，对农作物产品中的农药残留量并没有发生明显的改变、也未对农药在相同时间点上的降解速率有显著的影响。
实施例15 对土壤中农药残留影响的试验 1.试验药剂 40％毒死蜱EC(利尔化学有限公司，市售) 2.5％三氟氯氰菊酯EC(先正达南通作物保护有限公司，市售) 试验地区和供试作物重庆市北碚区的甘蓝 2.田间试验设计 试验组40％毒死蜱EC(16克/亩，相当于当地常量的30％)+2.5％三氟氯氰菊酯EC(6克/亩，相当于当地常量的30％)； 毒死蜱对照组40％毒死蜱EC(80克/亩，当地常量)； 三氟氯氰菊酯对照组2.5％三氟氯氰菊酯EC(30克/亩，当地常量)； 清水对照。
各组试验重复3次，共12个小区。每个小区面积30平方米，随机区组排列设计，各个小区间保留约2m保护行。
施药后分别与1小时及第1、3、5、7、14和21天采样，每小区5点取样，取0～15cm表层土壤。
3.检测方法 取样土壤经风干和过筛处理。称取10g土壤分别用丙酮和石油醚浸泡过夜后振荡提取、抽滤。滤渣再分别用丙酮和石油醚振荡提取后，合并各次有机相，无水硫酸钠脱水，用旋转蒸发仪蒸至近干。
对依次填装有无水硫酸钠、中性氧化铝、弗罗里硅土和无水硫酸钠的层析柱，用石油醚淋洗剂预淋后，将上述蒸残物用淋洗剂转入柱顶，用石油醚/乙酸乙酯(95∶5)混合溶剂洗脱，收集全部洗脱液，旋转蒸发器蒸干，甲醇定容至10mL，待测。
4.标准曲线的制作 分别用毒死蜱标准品(99％)和三氟氯氰菊酯标准品(99％)(均为农业部农药检定所)配制成梯度的标准系列溶液，用日立液相色谱(HPLC)进行液相色谱测定，制做其标准曲线和标准曲线方程。色谱测定条件为 毒死蜱色谱柱为Venusil C18 250mm×4.6mm；柱温25℃；流动相为甲醇∶水＝90∶10；流速为1.0mL/min；检测波长为230nm； 三氟氯氰菊酯色谱柱为Venusil C18 250mm×4.6mm；柱温25℃；流动相为甲醇∶乙腈∶水＝45∶50∶5；流速为1.0mL/min；检测波长为225nm； 得到的毒死蜱标准曲线中，毒死蜱浓度在0.1mg/kg～10mg/kg，其含量与峰面积有良好的线性关系；毒死蜱标准品的液相色谱保留时间为7.49min。毒死蜱标准曲线的方程为y＝163421x+17701，R2＝0.9982。
三氟氯氰菊酯标准曲线中，三氟氯氰菊酯浓度在0.1mg/kg～10mg/kg，其含量与峰面积有良好的线性关系；毒死蜱标准品的液相色谱保留时间为5.39min。三氟氯氰菊酯标准曲线的方程为y＝2E+06x+278352，R2＝0.9993。
在所设定的仪器条件下，毒死蜱的最小检出量为2.8×10-11g，最低检测浓度为0.0055mg/kg；三氟氯氰菊酯的最小检出量为3.0×10-11g，最低检测浓度为0.0059mg/kg。
5.试验组与各对照组的毒死蜱、三氟氯氰菊酯在土壤中的消解动态 毒死蜱对照组和三氟氯氰菊酯对照组，与试验组中的毒死蜱、三氟氯氰菊酯在土壤中的消解动态对比结果，如表18所示。对消解动态数据进行回归处理，消解动态曲线均符合一级动力学方程。
表18 各组毒死蜱和三氟氯氰菊酯菊酯在土壤中的残留动态结果
表18的最终残留检测结果表明，施药21d后，按本发明方法施药的土壤中毒死蜱和三氟氯氰菊酯都已检测不出来，而分别按常规量单独施用的两对照组的毒死蜱和三氟氯氰菊酯的残留量则分别为0.09mg/kg和0.03mg/kg。从而进一步有助于减少因土壤污染间接对农产品造成的农药残留问题。
上述试验结果充分表明，本发明的农药混配方法，可以通过不同途径同时减少农作物(产品)和土壤中的农药残留量，并可以缩短农产品中残留农药的半衰期，进一步加速了残留农药的分解，对保护生态、环境、农产品安全和人类健康无疑都具有重要的意义和价值。
权利要求
1.降低农产品中农药残留量的农药混配方法，其特征是由至少两种农药有效成分分别以其各自常规用量15％～40％的量组合同时施用。
2.如权利要求1所述的农药混配方法，其特征是所说的以组合方式同时施用的农药有效成分为2～6种。
3.如权利要求1或2所述的农药混配方法，其特征是在组合方式同时施用的农药中还含有常用有效量的由N-R-2-吡咯烷酮与吐温类表面活性剂组成的农药增效助剂。
4.如权利要求1或2所述的农药混配方法，其特征是在组合方式同时施用的农药中还含有常用有效量的有机硅。
全文摘要
降低农产品中农药残留量的农药混配方法，由至少两种农药有效成分分别以其各自常规用量15％～40％的量组合同时施用。需要时还可以与适当的增效助剂同时配合使用。该农药混配方法在保证其基本使用效果的同时，大幅度降低农药在作物中的残留量，保证和提高了农产品的安全性，有助于促进农业和食品安全的发展。
文档编号A01N43/90GK101810192SQ20101012245
公开日2010年8月25日 申请日期2010年3月11日 优先权日2010年3月11日
发明者徐建军 申请人:徐建军