专利名称：去除液体环境中无机硒去除的方法
技术领域：
本发明属于液体环境中无机硒分离技术领域，具体涉及一种去除液体环境中无机硒去除的方法，以减少液体环境利用时无机硒的副作用。
背景技术：
硒是动物和人体必需的微量元素，缺硒会严重影响人的身体健康。硒能提高人体的免疫力、清除自由基，保护视神经、心脏和肝脏等，而且能防止糖尿病、心脑血管疾病、肝病、白内障、关节炎、克山病、大骨节病等重大疾病。硒还是一种强大的抗氧化剂，与维生素 E协同作用被称为清除自由基抗氧化的“黄金搭档”，硒被誉为“生命的火种”、“抗癌之王”。硒的形态常分为有机硒和无机硒。无机硒包括硒酸盐、亚硒酸盐、硒化物和元素硒，对应价态为+6价、+4价、-2价、0价，元素硒不稳定；有机硒包括硒代蛋氨酸、硒代胱氨酸和硒代半胱氨酸等。无机硒很难被动物和人体直接吸收利用，而机体可以通过肠壁的主动运输吸收利用有机硒。动物毒性试验表明，无机硒如亚硒酸钠，大鼠经口半致死量为7mg/ kg,而有机硒，如蛋氨酸的半致死量为30-40mg/kg。由于无机硒有较大的毒性，且不易被吸收，不适合人和动物安全使用，日本等国政府已明令禁止在所有动物饲料中使用亚硒酸钠等无机硒。在大多数情况下，提取生产或经其他方法得到有机硒和富有机硒产品并不是 100%的有机态的硒，而是含有一定量的无机态的硒。比如富硒酵母中有机硒占总硒含量一般为90-95%。因此有必要对液体环境中的无机硒、有机硒溶液中的无机硒进行去除。食品抗氧化剂是能阻止或延缓食品氧化变质、提高食品稳定性和延长贮存期的食品添加剂。食品抗氧化剂的作用比较复杂。抗坏血酸、异抗坏血酸及其钠盐因其本身易被氧化，因而可保护食品免受氧化。BHA和BHT等酚型抗氧化剂可能与油脂氧化所产生的过氧化物结合，中断自动氧化反应链，阻止氧化。另一些抗氧化剂可能抑制或破坏氧化酶的活性，借以防止氧化反应进行。目前GB2760中公布的食品抗氧化剂有茶多酚(维多酚)、丁基羟基茴香醚 (BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、二氧化硫、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、 低亚硫酸钠、甘草抗氧物、4-己基间苯二酚、抗坏血酸、抗坏血酸钙、抗坏血酸钠、抗坏血酸棕榈酸酯、磷脂、硫代二丙酸二月桂酯、没食子酸丙酯(PG)、迷迭香提取物、羟基硬脂精、乳酸钙、乳酸钠、山梨酸及山梨酸钾、特丁基对苯二酚、维生素E、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙、D-异抗坏血酸和D-异抗坏血酸钠、植酸及质酸钠、竹叶抗氧化物。维生素C是抗坏血酸生物活性的化合物的通称，是一种水溶性维生素，水果和蔬菜中含量丰富。在氧化还原代谢反应中起调节作用，缺乏它可引起坏血病。食物中的维生素C被人体小肠上段吸收。一旦吸收，就分布到体内所有的水溶性结构中。正常情况下，维生素C绝大部分在体内经代谢分解成草酸或与硫酸结合生成抗坏血酸-2-硫酸由尿排出； 另一部分可直接由尿排出体外。维生素C为无色晶体，熔点为190-192°C，分子式C6H806。酸性，具有较强的还原性，加热或在溶液中易氧化分解，在碱性条件下更易被氧化，为己糖衍生物。维生素C的主要作用是提高免疫力，预防癌症、心脏病、中风，保护牙齿和牙龈等。另外，坚持按时服用维生素C还可以使皮肤黑色素沉着减少，从而减少黑斑和雀斑，使皮肤白皙。富含维生素C的食物有花菜、青辣椒、橙子、葡萄汁、西红柿等，可以说，在所有的蔬菜、水果中，维生素C含量都不少。美国专家认为，每人每天维生素C的最佳用量应为200 300毫克，最低不少于 60毫克，半杯(大约一百毫升)新鲜橙汁便可满足这个最低量。而中国营养学会建议的膳食参考摄入量(RNI)，成年人为IOOmg/日，可耐受最高摄入量(UL)为IOOOmg/日。维生素C的主要生理功能1、参与羟化反应。羟化反应是体内许多重要物质合成或分解的必要步骤，在羟化过程中，必须有维生素C参与。2、还原作用。维生素C可以是氧化型，又可以是还原型存在于体内，所以可作为供氢体，又可作为受氢体，在体内氧化还原过程中发挥重要作用。3、解毒。体内补充大量的维生素C后，可以缓解铅、汞、镉、砷等重金属对机体的毒害作用。4、预防癌症。维生素C可以阻断致癌物N-亚硝基化合物合成，预防癌症。5、清除自由基。6、协同作用。维生素C和生育酚、还原型辅酶II在体内可协同清除自由基。申请号为US20000503135的美国发明专利申请公开了一种硒的去除方法 ("Method of selenium removal”)，采用装有能还原硒的微生物的反应容器，利用该反应容器去除污水中溶解硒的方法。筛选的微生物包括假单胞菌、大肠杆菌及硫酸盐还原菌等， 利用这些微生物的还原作用将水溶的硒还原成单质硒沉淀出来。该文献由于引入了微生物假单胞菌、大肠杆菌及硫酸盐还原菌等，不适用于液态的食品或食品添加剂等特殊液态环境中无机硒的去除。申请号为US20060639817的美国发明专利申请公开了一种硒的去除步骤 ("Selenium removal process”)，利用含硫材料使高硒溶液的硒含量大幅降低的方法，这种含硫材料包括亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸、二氧化硫中的一种或者数种的组合。同样该文献用以去除高硒溶液的硒，并未考虑引入的含硫材料对溶液的影响及如何去除这些含硫材料，不适用于液态的食品或食品添加剂等特殊液态环境中无机硒的去除。申请号为97107038. 5的中国发明专利申请公开了一种活性红色单质硒的制备方法，该方法是将硒化合物或灰黑色单质硒加还原剂还原，加入蛋白质或多肽后生成蛋白质态或多肽态的单质硒，经过分离得到活性红色单质硒；其中还原剂为维生素C或疏基乙醇。 但是该文献以制备单质硒为目的，所述培养液硒浓度为10 lOOOOOppm，对于硒含量IOppm 以下或lOOOOOppm以上的溶液不适用，因而不能用以去除硒含量IOppm以下溶液中的无机硒。申请号为02138404. 5的中国发明专利申请公开了一种褪黑素纳米硒及其制备方法，该褪黑素纳米硒是由褪黑素和红色纳米硒组成的复合物，该复合物由褪黑素和硒化合物反应制备的，该反应是在维生素C或柠檬酸的条件下进行的。但该文献所述硒化合物为亚硒酸盐或其酸式亚硒酸盐，不适用于含有硒酸盐等无机硒的溶液中无机硒的去除。申请号为201110084034. X的中国发明专利申请公开了一种一种硫酸软骨素纳米硒及其制备方法，该硫酸软骨素纳米硒，以硫酸软骨素作为载体，纳米硒通过硫酸基团结合在硫酸软骨素上所形成的颗粒。利用硫酸软骨素、亚硒酸盐或硒代硫酸盐作为原料，在温和条件下通过维生素C还原制得硫酸软骨素纳米硒。但该文献所述含硒原料不包括其他形态的无机硒，不适用于含有多种无机硒的溶液中无机硒的去除。申请号为200610132382. 9的中国发明专利申请公开了一种液相维生素C复合的纳米单质硒及其制备与保存方法，该方法通过在常温常压下，往维生素C溶液中滴加氧化硒溶液或亚硒酸盐溶液，边滴加边混勻，待产物中所出现的红色不再改变，得到由维生素C 和纳米硒所组成的液相复合物。但该发明所述含硒原料为二氧化硒或亚硒酸盐溶液，不适用于含有多种无机硒的溶液中无机硒的去除。
发明内容
本发明的目的是提供一种去除液体环境中无机硒去除的方法，解决了现有技术中液态的食品或食品添加剂等特殊液态环境中无机硒难以去除的技术问题。为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案如下一种去除液体环境中无机硒去除的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)确定液体环境中无机硒的含量，并将液体环境的pH值调节到3. 0 7. 0 ；(2)加入还原剂使无机硒还原成硒单质，并将硒单质从液体环境中分离；所述还原剂选用具有还原性的食品抗氧化剂。优选的，所述方法使用的食品抗氧化剂选自茶多酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、二氧化硫、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠、甘草抗氧物、4-己基间苯二酚、抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸钙、抗坏血酸钠、抗坏血酸棕榈酸酯、 磷脂、硫代二丙酸二月桂酯、没食子酸丙酯、迷迭香提取物、羟基硬脂精、乳酸钙、乳酸钠、山梨酸及山梨酸钾、特丁基对苯二酚、维生素E、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙、植酸及质酸钠、竹叶抗氧化物、D-异抗坏血酸和D-异抗坏血酸钠的一种或两种以上的任意组
I=I ο优选的，所述方法中还原剂选自抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸钙、抗坏血酸钠、 抗坏血酸棕榈酸酯、D-异抗坏血酸或D-异抗坏血酸钠的一种或两种以上的任意组合。优选的，所述方法中还原剂选自选用维生素C。优选的，所述方法中维生素C与溶液中无机硒的摩尔数之比为1 1 100 1。优选的，所述方法中维生素C与溶液中无机硒的摩尔数之比为1 1 10 1。优选的，所述方法步骤O)中将硒单质从液体环境中分离的方法是采用在离心机上离心分离硒单质沉淀物，所述离心机的离心速率为4000 20000r · mirT1。优选的，所述方法步骤( 中液体在离心之前常压保存，保存温度为25°C 40°C。本发明的液体环境可以是如食品、保健品、妆用品、药品等符合人体生物学需求的特殊液体环境，这种液体环境符合人体吸收、代谢、利用的需求，而不会对人体或动物体产生危害或潜在的危害。也可以是其他一般的液体环境。本发明的目的是提供一种去除液体环境中无机硒的方法，特别是去除有机硒溶液中无机硒的方法，以减少无机硒对人体的毒害作用，方便液体环境为人体或动物体所利用， 以减少液体环境利用时无机硒的副作用。本发明目的是提供一种液体环境中无机硒去除的方法，特别是对有机硒溶液中无机硒去除的方法。先确定液体中无机硒的含量，然后调节溶液PH至一定范围，加入相应量的还原剂，使+6价、+4价无机态的硒还原成0价硒单质，最后在离心机上离心分离沉淀。
本发明中所用还原剂可以为GB2760《食品添加剂使用卫生标准》中具有还原性的食品抗氧化剂，如茶多酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、二氧化硫、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠、甘草抗氧物、4-己基间苯二酚、抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸钙、抗坏血酸钠、抗坏血酸棕榈酸酯、磷脂、硫代二丙酸二月桂酯、没食子酸丙酯、迷迭香提取物、羟基硬脂精、乳酸钙、乳酸钠、山梨酸及山梨酸钾、特丁基对苯二酚、 维生素E、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙、植酸及质酸钠、竹叶抗氧化物、D-异抗坏血酸和D-异抗坏血酸钠。作为优选方案，本发明所用还原剂为抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸钙、抗坏血酸钠、抗坏血酸棕榈酸酯、D-异抗坏血酸或D-异抗坏血酸钠。作为进一步优选方案，本发明选用维生素C作为还原剂。本发明所用维生素C与溶液中无机硒的摩尔数之比为1 1 100 1，作为优选方案，所用维生素C与溶液中无机硒的摩尔数之比为1 1 10 1，二者的比例包括但不限于这个范围。本发明中，调节溶液pH为3. 0 7. 0 ；溶液在离心之前常压保存，保存温度为 25°C 40°C。离心机的离心速率为4000 20000r · mirT1。本发明的方法通过还原剂的还原作用，使+6价、+4价无机态的硒还原0价硒单质， 硒单质是不溶的，因此可有效去除液体中的无机硒，去除率为70% 98%。进一步通过离心机的离心作用，使溶液中包括单质硒在内的不溶物沉淀，提取上清液即得到目标溶液。相比现有技术，本发明具有以下有益效果(1)本发明提供一种去除液体环境中无机硒的方法，特别是去除有机硒溶液中无机硒的方法。本发明中所用还原剂为GB2760《食品添加剂使用卫生标准》中具有还原性的食品添加剂，作为最优选方案，所用还原剂为维生素C。所用还原剂不会对原有液体环境造成污染，且反应产物对人体无害。(2)本发明中，调节溶液pH为3. 0 7. 0，在此范围内更有利于维生素C进行还原作用。本发明中，调节溶液pH为3. 0 7. 0，而多数食品的pH也在此范围，同时维生素C与硒对重金属有拮抗作用，因此本发明特别适用于含硒的液体食品及食品添加剂中无机硒的去除。(3)本发明所提供的方法简单，操作方便，采用的还原剂易得，适合工业化操作。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件作进一步调整，未说明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1IOOmL溶液中硒酸钠含量为lOppm，现要除去硒酸钠，先调整溶液pH为3，然后加入 2. 4mg维生素C，搅拌均勻后常压下静置于25°C环境2小时，直至溶液中红色不再改变。将上述溶液在离心机上以4000r/min速率离心30分钟，提取上清液。根据溶液第一次离心出来沉淀的多少可多离心1 5次，最后离心无明显沉淀、上清液无红色时提取上清液即可。实施例2IOOmL溶液中硒酸钠含量为lOppm，现要除去硒酸钠，先调整溶液pH为5，然后加入12mg维生素C，搅拌均勻后常压下静置于30°C环境2小时，直至溶液中红色不再改变。将上述溶液在离心机上以4000r/min速率离心30分钟，提取上清液。根据溶液第一次离心出来沉淀的多少可多离心1 5次，最后离心无明显沉淀、上清液无红色时提取上清液即可。实施例3IOOmL溶液中硒酸钠含量为lOppm，现要除去硒酸钠，先调整溶液pH为7，然后加入维生素C，搅拌均勻后常压下静置于40°C环境2小时，直至溶液中红色不再改变。将上
述溶液在离心机上以4000r/min速率离心30分钟，提取上清液。根据溶液第一次离心出来沉淀的多少可多离心1 5次，最后离心无明显沉淀、上清液无红色时提取上清液即可。实施例4200mL溶液中有硒酸钠的含量为50ppm，现要除去硒酸钠，先调整溶液pH为3，然后加入维生素C，搅拌均勻后常压下静置于25°C环境4小时，直至溶液中红色不再改变。将上述溶液在离心机上以SOOOr/min速率离心30分钟，提取上清液。根据溶液第一次离心出来沉淀的多少可多离心1 5次，最后离心无明显沉淀、上清液无红色时提取上清液即可。实施例5200mL溶液中有硒酸钠的含量为50ppm，现要除去硒酸钠，先调整溶液pH为5，然后加入120mg维生素C，搅拌均勻后常压下静置于30°C环境4小时，直至溶液中红色不再改变。将上述溶液在离心机上以SOOOr/min速率离心30分钟，提取上清液。根据溶液第一次离心出来沉淀的多少可多离心1 5次，最后离心无明显沉淀、上清液无红色时提取上清液即可。实施例6200mL溶液中有硒酸钠的含量为50ppm，现要除去硒酸钠，先调整溶液pH为7，然后加入MOmg维生素C，搅拌均勻后常压下静置于40°C环境4小时，直至溶液中红色不再改变。将上述溶液在离心机上以SOOOr/min速率离心30分钟，提取上清液。根据溶液第一次离心出来沉淀的多少可多离心1 5次，最后离心无明显沉淀、上清液无红色时提取上清液即可。实施例7200mL溶液中含有硒酸钠及亚硒酸钠，硒含量为50ppm，现要除去硒酸钠和亚硒酸钠，先调整溶液PH为3，然后加入维生素C，搅拌均勻后常压下静置于25°C环境6小时，直至溶液中红色不再改变。将上述溶液在离心机上以12000r/min速率离心30分钟，提取上清液。根据溶液第一次离心出来沉淀的多少可多离心1 5次，最后离心无明显沉淀、 上清液无红色时提取上清液即可。实施例8200mL溶液中含有硒酸钠及亚硒酸钠，硒含量为50ppm，现要除去硒酸钠和亚硒酸钠，先调整溶液PH为5，然后加入120mg维生素C，搅拌均勻后常压下静置于30°C环境6小时，直至溶液中红色不再改变。将上述溶液在离心机上以12000r/min速率离心30分钟，提取上清液。根据溶液第一次离心出来沉淀的多少可多离心1 5次，最后离心无明显沉淀、 上清液无红色时提取上清液即可。实施例9
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200mL溶液中含有硒酸钠及亚硒酸钠，硒含量为50ppm，现要除去硒酸钠和亚硒酸钠，先调整溶液PH为7，然后加入MOmg维生素C，搅拌均勻后常压下静置于40°C环境6小时，直至溶液中红色不再改变。将上述溶液在离心机上以12000r/min速率离心30分钟，提取上清液。根据溶液第一次离心出来沉淀的多少可多离心1 5次，最后离心无明显沉淀、 上清液无红色时提取上清液即可。实施例10500mL有机硒溶液中硒含量为200ppm，经形态检测有20%的无机硒，现要除去溶液中的无机硒，先调整溶液PH为3，然后加入48mg维生素C，搅拌均勻后常压下静置于25°C 环境8小时，直至溶液中红色不再改变。将上述溶液在离心机上以20000r/min速率离心30 分钟，提取上清液。根据溶液第一次离心出来沉淀的多少可多离心1 5次，最后离心无明显沉淀、上清液无红色时提取上清液即可。实施例11500mL有机硒溶液中硒含量为200ppm，经形态检测有20%的无机硒，现要除去溶液中的无机硒，先调整溶液PH为5，然后加入MOmg维生素C，搅拌均勻后常压下静置于 30°C环境8小时，直至溶液中红色不再改变。将上述溶液在离心机上以20000r/min速率离心30分钟，提取上清液。根据溶液第一次离心出来沉淀的多少可多离心1 5次，最后离心无明显沉淀、上清液无红色时提取上清液即可。实施例12500mL有机硒溶液中硒含量为200ppm，经形态检测有20%的无机硒，现要除去溶液中的无机硒，先调整溶液PH为7，然后加入480mg维生素C，搅拌均勻后常压下静置于 40°C环境8小时，直至溶液中红色不再改变。将上述溶液在离心机上以20000r/min速率离心30分钟，提取上清液。根据溶液第一次离心出来沉淀的多少可多离心1 5次，最后离心无明显沉淀、上清液无红色时提取上清液即可。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种去除液体环境中无机硒去除的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)确定液体环境中无机硒的含量，并将液体环境的PH值调节到3.(Γ7. 0 ；(2)加入还原剂使无机硒还原成硒单质，并将硒单质从液体环境中分离；所述还原剂选用具有还原性的食品抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法使用的食品抗氧化剂选自茶多酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、二氧化硫、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠、甘草抗氧物、4-己基间苯二酚、抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸钙、抗坏血酸钠、抗坏血酸棕榈酸酯、磷脂、硫代二丙酸二月桂酯、没食子酸丙酯、迷迭香提取物、 羟基硬脂精、乳酸钙、乳酸钠、山梨酸及山梨酸钾、特丁基对苯二酚、维生素E、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙、植酸及质酸钠、竹叶抗氧化物、D-异抗坏血酸和D-异抗坏血酸钠的一种或两种以上的任意组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中还原剂选自抗坏血酸(维生素 C)、抗坏血酸钙、抗坏血酸钠、抗坏血酸棕榈酸酯、D-异抗坏血酸或D-异抗坏血酸钠的一种或两种以上的任意组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中还原剂选自选用维生素C。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法中维生素C与溶液中无机硒的摩尔数之比为1:1 100:1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法中维生素C与溶液中无机硒的摩尔数之比为1:广10:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(2)中将硒单质从液体环境中分离的方法是采用在离心机上离心分离硒单质沉淀物，所述离心机的离心速率为 4000^20000 r · min—1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述方法步骤(2)中液体在离心之前常压保存，保存温度为25°C 40°C。
全文摘要
本发明公开了一种去除液体环境中无机硒去除的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)确定液体环境中无机硒的含量，并将液体环境的pH值调节到3.0~7.0；(2)加入还原剂使无机硒还原成硒单质，并将硒单质从液体环境中分离；所述还原剂选用具有还原性的食品抗氧化剂。该方法所用还原剂不会对原有液体环境造成污染，且反应产物对人体无害，适用于含硒的液体食品及食品添加剂中无机硒的去除。
文档编号A23K1/00GK102511701SQ20111043952
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者朱晨光, 王玮, 阿不拉江·巴拉提 申请人:苏州硒谷科技有限公司