绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种球形绿泥石介孔复合材料，该球形绿泥石介孔复合材料的制备方 法，由该方法制备的球形绿泥石介孔复合材料，含有该球形绿泥石介孔复合材料的负载型 催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂、该负载型催化剂在缩 酮反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备环己酮甘油缩酮的方法。
【背景技术】
[0002] 环己酮甘油缩酮是带有清香、花木香的香料，它与羰基化合物相比，具有留香持 久、原料来源丰富、生产工艺简单以及化学性质稳定等优点。一般情况下，环己酮甘油缩酮 由甘油和环己酮通过缩酮反应而制得。传统的环己酮和甘油缩酮反应的催化剂为无机液 体（例如硫酸、盐酸、磷酸等），但因其腐蚀作用大，引发的副反应多、反应后产物分离复杂 以及废液处理困难等缺陷而导致其使用受到一定的限制。随着全球对催化工艺绿色化的重 视程度增加，固体酸催化工艺取代液体酸催化工艺已势在必行。近几年研究表明，一些固体 酸、Lewis酸盐、分子筛和离子液体等对合成环己酮甘油缩酮具有良好的催化作用。
[0003] 在现有的负载型催化剂中，采用常规的介孔分子筛材料作为载体。介孔分子筛材 料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作 为载体制成的负载型催化剂在有机催化反应中的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化 活性高、副反应少、后处理简单等，然而，大的比表面积和高的孔容使得这些介孔分子筛材 料具有较强的吸水、吸潮能力，从而会导致这些负载型催化剂在催化反应过程中发生团 聚，进而降低环己酮甘油缩酮制备工艺中环己酮的转化率。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在缩 酮反应过程中反应原料转化率较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形绿泥石介孔复合 材料，以及该球形绿泥石介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形绿泥石介孔复合 材料，含有该球形绿泥石介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该 方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使用该负载型催化 剂制备环己酮甘油缩酮的方法。
[0005] 为了达到上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在具有一维孔道双孔分布 结构的介孔分子筛材料中引入绿泥石，使绿泥石进入介孔分子筛材料的孔道内，并且将该 介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大 孔容、大孔径以及具有一维孔道双孔分布结构等特点，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增 加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成的负载型催化剂在用于缩酮反应时可以获得明 显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。
[0006] 为此，本发明提供了一种球形绿泥石介孔复合材料，其中，该球形绿泥石介孔复合 材料含有绿泥石和具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料，而且该球形绿泥石介孔 复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫 升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最 可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-9纳米，所述第二最可几 孔径为10-40纳米。
[0007] 本发明还提供了 一种制备球形绿泥石介孔复合材料的方法，该方法包括以下步 骤：
[0008] (1)提供具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维孔道双 孔分布结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a ;
[0009] (2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b ;
[0010] (3)将所述组分a、所述组分b和绿泥石进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体 粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；
[0011] 其中，所述组分a使得所述球形绿泥石介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，t匕 表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别 对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径， 且所述第一最可几孔径为1-9纳米，所述第二最可几孔径为10-40纳米。
[0012] 本发明还提供了由上述方法制备的球形绿泥石介孔复合材料。
[0013] 本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯 磺酸，其中，所述载体为根据本发明的所述球形绿泥石介孔复合材料。
[0014] 本发明还提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、苯磺酸和水 混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为根据本发明的所述球形绿泥 石介孔复合材料。
[0015] 本发明还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。
[0016] 本发明还提供了上述负载型催化剂在缩酮反应中的应用。
[0017] 本发明还提供了一种环己酮甘油缩酮的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在 下，在缩酮反应的条件下，将环己酮和甘油接触，以得到环己酮甘油缩酮，其中，所述催化剂 为根据本发明的上述负载型催化剂。
[0018] 根据本发明的所述球形绿泥石介孔复合材料，结合了具有一维孔道双孔分布结 构的介孔分子筛材料、绿泥石以及球形载体的优点，使得该球形绿泥石介孔复合材料适合 用作负载型催化剂的载体，特别是适合用作在缩酮反应中使用的负载型催化剂的载体。
[0019] 在本发明的所述负载型催化剂中，作为载体的球形绿泥石介孔复合材料具有介孔 分子筛材料的多孔结构的特点，而且还负载有苯磺酸，使得该负载型催化剂既具有负载型 催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有酸的催化性能，使得该负载 型催化剂在用于缩酮反应过程中时不仅不会导致设备腐蚀，而且还可以显著提高反应原料 的转化率。
[0020] 另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以 进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。
[0021] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0022] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0023] 图1是根据本发明的所述球形绿泥石介孔复合材料的X-射线衍射谱图；
[0024] 图2是根据本发明的所述球形绿泥石介孔复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜 图；
[0025] 图3是根据本发明的所述球形绿泥石介孔复合材料的孔径分布曲线。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 本发明提供了一种球形绿泥石介孔复合材料，其中，该球形绿泥石介孔复合材料 含有绿泥石和具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料，而且该球形绿泥石介孔复合 材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/ 克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几 孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-9纳米，所述第二最可几孔径 为10-40纳米。
[0028] 根据本发明的所述球形绿泥石介孔复合材料具有一维孔道双孔分布结构，其颗粒 的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测 得。
[0029] 根据本发明的所述球形绿泥石介孔复合材料，通过将球形绿泥石介孔复合材料的 颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形绿泥石介孔复合材料不易发生团聚，并 且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高缩酮反应过程中的反应原料转化率。当所述 球形绿泥石介孔复合材料的比表面积小于150平方米/克和/或孔体积小于0. 5毫升/克 时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形绿泥石介孔复 合材料的比表面积大于600平方米/克和/或孔体积大于1. 5毫升/克时，将其用作载体 制成的负载型催化剂在缩酮反应过程中容易发生团聚，从而影响缩酮反应过程中的反应原 料转化率。
[0030] 在优选情况下，所述球形绿泥石介孔复合材料的平均粒径为35-55微米，比表面 积为180-600平方米/克，孔体积为0. 8-1. 2毫升/克，所述第一最可几孔径为1-8纳米， 所述第二最可几孔径为25-35纳米。
[0031] 在所述球形绿泥石介孔复合材料中，相对于100重量份的所述具有一维孔道双孔 分布结构的介孔分子筛材料，所述绿泥石的含量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份。
[0032] 在本发明中，所述球形绿泥石介孔复合材料还可以含有通过硅胶引入的二氧化 硅。"通过硅胶引入的二氧化硅"是指在所述球形绿泥石介孔复合材料的制备过程中，由硅 胶作为制备原料带入最终制备的球形绿泥石介孔复合材料中的二氧化硅组分。在所述球形 绿泥石介孔复合材料中，相对于100重量份的所述具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子 筛材料，所述通过硅胶引入的二氧化硅的含量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。
[0033] 在本发明中，所述具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料可以为本领域常 规使用的介孔分子筛材料，而且可以根据常规的方法制备得到。
[0034] 本发明还提供了 一种制备球形绿泥石介孔复合材料的方法，该方法包括以下步 骤：
[0035] (1)提供具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维孔道双 孔分布结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a ;
[0036] (2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b ;
[0037] (3)将所述组分a、所述组分b和绿泥石进行混合和球磨，并将球