离子含量为0. 02重量％，得到硅胶的滤饼 B4〇
[0121] 将上述制备的20g滤饼A4、30g滤饼M和5g绿泥石一起放入100mL球磨罐中，其 中,球磨罐的材质为聚四氟乙烯,磨球材质为玛瑙,磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为 500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40°C下球磨10小时，得到55g固体粉末；将该 固体粉末溶解在30克去离子水中，在150°C下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干 燥后得到的产物在马弗炉中在450°C下煅烧70小时，脱除模板剂，得到53克球形绿泥石介 孔复合材料C4。
[0122] (2)制备负载型催化剂
[0123] 在25°C下，将上述步骤（1)中制备的53g球形绿泥石介孔复合材料C4与苯磺酸 一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且球形绿泥石介孔复合材料C4与苯磺酸的重量比为 85:15，去离子水与苯磺酸的摩尔比为25:1，在2501：下在转速为1100(^/1^11下喷雾干燥， 得到负载型催化剂Cat-4。
[0124] 球形绿泥石介孔复合材料C4和负载型催化剂Cat-4的孔结构参数如下表3所示。
[0125] 表 3
[0127] 由上表3的数据可以看出，球形绿泥石介孔复合材料在负载苯磺酸之后，比表面积 和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中苯磺酸进入到球形绿泥石介孔复合材料的 内部。
[0128] 实施例5
[0129] 本实施例用于说明本发明提供的所述负载型催化剂的应用以及环己酮甘油缩酮 的制备方法。
[0130] 将实施例1制备的负载型催化剂Cat-I在150°C下真空干燥6小时，冷却至室温 后，称取〇. 5克，与5g的环己酮、6g的甘油以及2. 5g的环己烧依次放入100mL聚四氟乙烯 内衬反应釜中，在KKTC下，在回流条件下，反应0.5h，然后冷却至室温并离心分离，固体催 化剂Cat-I在150°C下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。利用气相色谱分 析反应产物液成分，环己酮的转化率为99. 9%，环己酮甘油缩酮的选择性为100%，收率为 100%。
[0131] 实施例6-8和对比例3-4
[0132] 根据实施例5的方法制备环己酮甘油缩酮，所不同的是，分别用实施例2-4和对比 例1-2制备的负载型催化剂代替所述负载型催化剂Cat-1。结果，各自计算得到的环己酮的 转化率和环己酮甘油缩酮的选择性数据如下表4所示。
[0133]表 4
[0135] 实施例9-12和对比例5-6
[0136] 根据实施例5的方法制备环己酮甘油缩酮，所不同的是，分别用从实施例5-8和对 比例3-4回收的催化剂代替所述负载型催化剂Cat-I。结果，各自计算得到的环己酮的转化 率和环己酮甘油缩酮的选择性数据如下表5所示。
[0137] 表 5
[0139] 由上述表4和5的数据可以看出，采用本发明的所述球形绿泥石介孔复合材料作 为载体制成的负载型催化剂在缩酮反应过程中可以显著提高反应原料的转化率。而且，当 通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以进行重复利用，并 且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。
[0140] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0141] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0142] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种球形绿泥石介孔复合材料，其特征在于，该球形绿泥石介孔复合材料含有绿泥 石和具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料，而且该球形绿泥石介孔复合材料的平 均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径 呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小 于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-9纳米，所述第二最可几孔径为10-40 纳米。2. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述具有一维孔道双孔 分布结构的介孔分子筛材料，所述绿泥石的含量为1-50重量份，优选为20-50重量份。3. -种制备球形绿泥石介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤： (1) 提供具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维孔道双孔分 布结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a ; (2) 提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b ; (3) 将所述组分a、所述组分b和绿泥石进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末 用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥； 其中，所述组分a使得所述球形绿泥石介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面 积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应 第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所 述第一最可几孔径为1-9纳米，所述第二最可几孔径为10-40纳米。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（3)中，相对于100重量份的所述组分a 的用量，所述组分b的用量为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述绿泥石的用量为 1-50重量份，优选为20-50重量份。5. 根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1)中，制备具有一维孔道双孔分布结构 的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基 硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷 的摩尔比为 I :100-500 :200-500 :50-200,优选为 I :200-400 :250-400 :70-150。7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧 丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠缓冲溶液；四甲氧基硅烷与所述 酸剂接触的条件包括：温度为10-60°C，时间为10-72小时，pH值为1-7 ;所述晶化的条件包 括：温度为30-150°C，时间为10-72小时。8. 根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（2)中，制备硅胶的滤饼的过程包括：将 水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为 10-60°C，时间为1-5小时，pH值为2-4 ;所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。10. 根据权利要求3-5和8中任意一项所述的方法，其中，在步骤（3)中，所述球磨的条 件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-KKTC，球磨的时间为0. 1-100 小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度100-300°C，转速为10000-15000r/min。11. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述组分a为具有一维孔道双孔分布结 构的介孔分子筛材料的滤饼，所述组分b为硅胶的滤饼，所述方法还包括：在步骤（3)的喷 雾干燥过程之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂；优选地，所述脱除模板剂的条件包 括：温度为300-600°C，时间为10-80小时。12. 由权利要求3-11中任意一项所述的方法制备的球形绿泥石介孔复合材料。13. -种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯磺酸，其特征在 于，所述载体为权利要求1-2和12中任意一项所述的球形绿泥石介孔复合材料。14. 根据权利要求13所述的催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，苯 磺酸的含量为1-50重量％,优选为5-50重量％ ;所述载体的含量为50-99重量％,优选为 50-95 重量％。15. -种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、苯磺酸和水混合均匀，并将 得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为权利要求1-2和12中任意一项所述的球形 绿泥石介孔复合材料。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，以所述载体和苯磺酸的总用量为基准，苯磺酸 的用量为1-50重量％，优选为5-50重量％;所述载体的用量为50-99重量％，优选为50-95 Sm %〇17. 由权利要求15或16所述的方法制备的负载型催化剂。18. 权利要求13、14和17中任意一项所述的负载型催化剂在缩酮反应中的应用。19. 一种环己酮甘油缩酮的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的 条件下，将环己酮和甘油接触，以得到环己酮甘油缩酮，其特征在于，所述催化剂为权利要 求13、14和17中任意一项所述的负载型催化剂。
【专利摘要】本发明涉及一种球形绿泥石介孔复合材料，该球形绿泥石介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形绿泥石介孔复合材料，含有该球形绿泥石介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备环己酮甘油缩酮的方法，其中，所述球形绿泥石介孔复合材料含有绿泥石和具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料。采用本发明的所述球形绿泥石介孔复合材料作为载体制成的负载型催化剂在缩酮反应过程中可以显著提高反应原料的转化率。
【IPC分类】C07D317/72, B01J32/00, B01J35/10, B01J29/00, B01J31/28
【公开号】CN105126926
【申请号】CN201410253068
【发明人】亢宇, 张明森
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年6月9日