一种无钒scr脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无钒SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于脱硝催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 由氮氧化物（NOx)引起的臭氧和酸雨等环境问题日益突出，如何有效地消除啤已 成为目前环保领域中的重要课题。烟气脱硝，目前世界上最为成熟的技术是以NH3为还原 剂的选择性催化还原技术（SCR)。该技术是指在蜂窝陶瓷做载体，以五氧化二钒为活性组 分，将烟气中的氮氧化物和喷入烟气中的还原剂（NH 3)发生还原反应，在五氧化二钒的左右 下生成NjPH 20。而蜂窝陶瓷催化剂是SCR技术的核心，它决定着SCR技术的脱氮效率。
[0003] 目前，商用的NH3-SCR脱硝催化剂，主要是钒钛基（V205/Ti0 2)和WO3或此03的 混合物，虽然钒基催化剂的脱硝活性以及抵抗二氧化硫的能力很高，但是该类催化剂在 350-400°C才能表现出较高的NO x去除率和良好的抗硫性能。而且该催化剂在实际应用中也 仍存在一些问题：活性组分V2O 5的前驱物毒性一般非常大，对人体和环境都具有毒害作用； 催化剂的制备条件较为严格不易控制；操作温度窗口较窄，且控制严格，不适合我国现有电 厂烟气脱硝；V 2O5对于SO 2向SO3具有较高的转化率，使生成的SO 3与逃逸的NH3及烟气中的 水蒸气反应生成NH4HSO 4，在低于其露点（300-320°C )时易凝结在设备和管道上造成堵塞和 腐蚀。因此，亟需开发一种在较宽的温度窗口范围内具有优良的NOx脱出效果和抗硫中毒 能力的无银催化剂。
[0004] 本发明提出了一种无钒SCR脱硝催化剂，以硅藻土、分子筛、纳米二氧化钛为载 体，稀土氧化物、交联壳聚糖树脂为活性中心，所制得催化剂价格低，化学和热稳定性好，活 性也较高，并且抗中毒性能高，使用寿命长。
【发明内容】
[0005] 为解决现有催化剂操作温度窗口窄，对人体和环境具有一定毒害作用等缺点，本 发明提出了一种在较宽的温度窗口范围内具有优良的NOJ兑除效果和抗硫中毒能力的无钒 催化剂。本发明是通过以下技术方案实现的： 一种无钒SCR脱硝催化剂，由以下重量份数的组分制得： 娃藻土 8-15份； 纳米二氧化钛 13-18份； 分子筛 6-12份； 氧化镧 9-12份； 氧化铈 4-8份； 交联壳聚糖 20-25份； 润滑剂 9-17份； 粘结剂 10-12份； 耐磨剂 7-12份； 塑化剂 0. 5-2份； 表面活性剂 5-15份； 去离子水 6-14份。
[0006] 其中所述的润滑剂由以下重量份的组分组成： 滑石粉 3-6份； 二甲基硅油 6-11份。
[0007] 其中所述的粘结剂由以下重量份的组分组成： 酚醛树脂 2-3份； 白云石 3-4份； α_氰基丙烯酸酯 2-5份。
[0008] 其中所述的耐磨剂由以下重量份的组分组成： 聚四氟乙烯粉末 4-7份； 聚乙烯粉末 3-5份。
[0009] 其中所述的塑化剂由以下重量份的组分组成： 邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯 0· 2-1份； 邻苯二甲酸二甲酯 0.3-1份。
[0010] 其中所述的表面活性剂由以下重量份的组分组成： 司盘-80 1-5份； 十二烷基硫酸钠 2-4份； 聚氧乙烯基醚 2-6份。
[0011] 其中所述的交联壳聚糖树脂，是通过以下步骤制备的： 称取9. 6-12. 2kg壳聚糖粉末悬浮于8-12L10%的硫酸铜溶液中，室温震荡15-24h，抽 滤，用去离子水洗涤至硫化钠水溶液检不出金属离子为止，干燥至衡中得到15. 7-20. 3kg 壳聚糖-铜络合物。将上述壳聚糖-铜络合物加入带有冷凝装置、搅拌装置的反应釜中，加 入20-25L去离子水，逐渐升温至50-80°C，溶胀2-3h，加入0. 5-1. 6L环氧氯丙烷，逐渐升温 至70-90°C，搅拌反应10_15h，抽滤、水洗、乙醇、丙酮洗涤，并用1%的盐酸和1%的氢氧化钠 溶液分别淋洗至中性。干燥至恒重，得到交联壳聚糖树脂。
[0012] 本发明无钒SCR脱硝催化剂的制备工艺如下： (1) 取8-15份硅藻土、13-18份纳米二氧化钛、6-12份分子筛，在60-80°C真空烘箱内 干燥5-8h，降温至室温； (2) 称取10-15份硝酸镧和6-10份硝酸铈，加入混料釜，将10. 3-12. 6L水逐渐加入混 料爸，并开启搅拌，以100-200r/min的速度搅拌2-3h后，加入（1)中预处理好的娃藻土、纳 米二氧化钛和分子筛，继续搅拌2-3h ; (3 )将上述产品，放入马弗炉，在500-700 °C下煅烧4-6h，得到相应的氧化物活性中心： 氧化镧和氧化铈； (4)向上述组分中，依次添加3-6份滑石粉、6-11份二甲基硅油、2-3份酚醛树脂、3-4 份白云石、2-5份α-氰基丙烯酸酯、4-7份聚四氟乙烯粉末、3-5份聚乙烯粉末、0.2-1份邻 苯二甲酸二（2-乙基己）酯、0. 3-1份邻苯二甲酸二甲酯、1-5份司盘-80、2-4份十二烷基 硫酸钠、2-6份聚氧乙烯基醚、6-14份去离子水进行混炼，将物料混炼均匀； (5) 将混炼出来的物料，熟化12-24h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂 质； (6) 挤出成型：将过滤预挤出后的物料，通过模具整体挤出成型，并进行干燥处理； (7) 将20-25份制备的交联壳聚糖树脂均匀负载于（6)中产物上，并进行干燥处理； (8) 按照规定的长度，将上述成品进行切割，并进行前端硬化耐磨处理； (9) 包装产品。
[0013] 本发明所具有的有益效果是： 1、本发明以硅藻土、分子筛和纳米二氧化钛为载体，以稀土氧化物为活性中心，不采用 有毒活性组分V2O5，与现有技术相比减轻了对环境的污染，达到了降低成本和提高使用安全 性的目的。
[0014] 2、硅藻土、分子筛和纳米二氧化钛载体具有较高的比表面积、适合的孔结构和吸 水率，可以提高载体的表面积，有利于催化剂活性成分分散，以提高催化剂的活性和寿命。
[0015] 3、加入稀土氧化物可以提高催化剂的耐热性，起到稳定晶格结构和防止体积收缩 的双重作用。
[0016] 4、交联壳聚糖树脂具有特殊的体型网状结构，稳定性好、且具有良好的吸附能力， 与稀土氧化物共同作为活性中心，可以提高催化剂的脱硝活性、降低反应温度。
[0017] 5、该催化剂在固定床模拟烟气条件下进行脱硝测试，结果表明当空速为^OOOh1、 一氧化氮体积浓度为500ppm、二氧化硫体积浓度为500ppm、氨气浓度为500ppm时，在 200-500°C的温度区间内，脱硝效率达到94%以上。
【具体实施方式】
[0018] 下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明，具体实施例不限制本发明。
[0019] 实施例1 一种无钒SCR脱硝催化剂，由以下重量份数的组分制得： 娃藻土 8份； 纳米二氧化钛 13份； 分子筛 6份； 氧化镧 9份； 氧化铈 4份； 交联壳聚糖 20份； 滑石粉 3份； 二甲基硅油 6份； 酚醛树脂 2份； 白云石 3份； α-氰基丙烯酸酯 2份； 聚四氟乙烯粉末 4份； 聚乙烯粉末 3份； 邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯 0· 2份； 邻苯二甲酸二甲酯 0.3份； 司盘-80 1份； 十二烷基硫酸钠 2份； 聚氧乙烯基醚 2份； 去离子水 6份。
[0020] 本发明一种无钒SCR脱硝催化剂的制备工艺如下： (1) 取8份硅藻土、13份纳米二氧化钛、6份分子筛，在60°C真空烘箱内干燥8h，降温至 室温； (2) 称取10份硝酸镧和6份硝酸铈，加入混料釜，将10. 3L水逐渐加入混料釜，并开启 搅拌，以l〇〇r/min的速度搅拌3h后，加入（1)中预处理好的娃藻土、纳米二氧化钛和分子 筛，继续搅拌2-3h ; (3) 将上述产品，放入马弗炉，在500°C下煅烧6h，得到相应的氧化物活性中心：氧化镧 和氧化铈； (4 )向上述组分中，依次添加3份滑石粉、6份二甲基硅油、2份酚醛树脂、3份白云石、2 份α -氰基丙烯酸酯、4份聚四氟乙烯粉末、3份聚乙烯粉末、0. 2份邻苯二甲酸二（2-乙基 己）酯、〇. 3份邻苯二甲酸二甲酯、1份司盘-80、2份十二烷基硫酸钠、2份聚氧乙烯基醚、6 份去离子水进行混炼，将物料混炼均匀； (5) 将混炼出来的物料，熟化12h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂质； (6) 挤出成型：将过滤预挤出后的物料，通过模具整体挤出成型，并进行干燥处理； (7) 称取9. 6kg壳聚糖粉末悬浮于8L10%的硫酸铜溶液中，室温震荡15h，抽滤，用去离 子水洗涤至硫化钠水溶液检不出金属离子为止，干燥至衡中得到15. 73kg壳聚糖-铜络合 物。将上述壳聚糖-铜络合物加入带有冷凝装置、搅拌装置的反应釜中，加入20L去离子水， 逐渐升温至50°C，溶胀3h，加入0. 5L环氧氯丙烷，逐渐升温至70°C，搅拌反应10h，抽滤、水 洗、乙醇、丙酮洗涤，并用1%的盐酸和1%的氢氧化钠溶液分别淋洗至中性。干燥至恒重，得 到交联壳聚糖树脂。
[0021] (8)将20份制备的交联壳聚糖树脂均匀负载于（6)中产物上，并进行干燥处理； (9) 按照规定的长度，将上述成品进行切割，并进行前端硬化耐磨处理； (10) 包装产品。
[0022] 实施例2 一种无钒SCR脱硝催化剂，由以下重量份数的组分制得： 娃藻土 12份； 纳米二氧化钛 15份； 分子筛 8份； 氧化镧 10份； 氧化铈 5份； 交联壳聚糖 22份； 滑石粉 4份； 二甲基硅油 7份； 酚醛树脂 3份； 白云石 3份； α-氰基丙烯酸酯 4份； 聚四氟乙烯粉末 5份； 聚乙烯粉末 4份； 邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯 0· 5份； 邻苯二甲酸二甲酯 0.5份； 司盘-80 2份； 十二烷基硫酸钠