利用催化剂废弃物来制备可去除氮氧化合物的选择性还原催化剂的催化剂载体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂载体及其制备方法，尤其涉及一种利用催化剂废弃物来制 备可去除氮氧化合物的选择性还原催化剂的催化剂载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 可去除氮氧化合物的选择性还原催化剂，是为去除汽车、火电厂、化学工厂等产生 的废气中所含的氮氧化合物（NOx)，与还原剂一起使用，应用于选择性催化还原反应的一种 脱销催化剂，主要使用钒（V)，钨（W)，钼（Mo)，镍（Ni)，铁（Fe)，铜（Cu)等氧化物，催化载体 主要使用二氧化钛（Titania),氧化错（Alumina),二氧化娃（Silica),氧化错（Zirconia) 等。应用于这种选择性催化还原反应的脱销催化剂的主要活性组分如：钒（V)，钨（W)，钼 (Mo)，镍（Ni)等的氧化物属于高价金属，因此，制备催化剂时，存在制备成本较高的问题。
[0003] 为解决上述问题，有研究再利用炼油厂脱硫工艺中排出的废催化剂的方法来作为 解决方案，据知，再利用技术包含，按照一定条件对废催化剂进行处理后，使其成为适合用 作去除氮氧化合物的选择性催化剂的制备技术，及从脱硫工艺中排出的废催化剂中回收高 价金属的技术等。
[0004] 另外，去除氮氧化合物的选择性还原催化剂，通常使用的是覆盖（负载）于蜂窝状 载体上的活性组分，载体主要使用Ti02 (二氧化钛），堇青石等，但，Ti02 (二氧化钛）在制 备过程中，干燥又存在一定的难度，而堇青石不仅价高，且很重，因此，被认为不适合用作负 载脱销催化剂的催化剂。
[0005] 对上述炼油厂的脱硫工艺中排出的废催化剂进行再利用，使其成为适合用作去除 氮氧化合物的选择性催化剂的制备技术相关的现有技术，如：国内授权专利公布的授权号 第10-0584988号中，揭示了一种利用废催化剂来制备排烟脱硝用选择性还原催化剂的方 法，其包含：在炼油厂的脱硫工艺中排出的含有成分含量不均的钒、镍、钼、铁、硫、硅等氧 化错系列废催化剂中，提供以银：1〇重量％，镍：5重量％，硫：5重量％以上，钼：3%重量 以下，比表面积：60m2/g以下，气孔大小：250Λ以上为特性的第一原料的阶段；提供以钒： 3重量％，镍：重量4%，硫：重量2%以下，钼：重量5%以上，比表面积：130m2/g以下，气 孔大小：1 5()Λ I以下为特性的第二原料的阶段；在300~400°C下，分别对第一原料和第二 原料进行热处理的前处理阶段；分别将上述经热处理的原料粉碎成平均粒子大小为100~ 200mesh的阶段；混合上述第一原料、酸和水后，在上述混合物中，添加第二原料的阶段；在 100~120°C下，对上述混合物进行干燥，在450~550°C下，进行热处理后去除氮氧化合物 的阶段，国内授权专利公布的授权号第10-0439005号中，揭示了一种高温用排烟脱硝选择 性还原催化剂的制备方法，其特征在于，包含：a)从炼油厂的脱硫工艺中排出的废催化剂 中，对氧化娃载体上的银：至多4重量％，镍：至多4重量％，钼：至少5重量％，硫：不足1 重量％的废催化剂进行热处理，用水清洗，进行前处理的阶段；b)以二氧化钛重量为准，提 供负载钨：3~10重量％的二氧化钛的阶段；c)粉碎上述经前处理的废催化剂，添加上述 负载钨的二氧化钛、水和酸，进行均匀混合的阶段；d)为去除上述混合物中所含的剩余水 分和活性金属成分，对上述混合物进行脱水的阶段；e)在100~200°C的温度范围内，对上 述脱水的混合物进行至少9小时以上的干燥后，将其碾碎的阶段；及f)使上述碾碎的混合 物挤压成型或覆盖到结构上，在常温状态下，对其进行干燥后烧成的阶段，此外，在国内授 权专利公布的授权号第10-0439004号，国内授权专利公布的授权号第10-0382774号等中， 也揭示了对脱硫工艺中排出的废催化剂进行再利用，制备去除氮氧化合物的选择性还原催 化剂的技术。
[0006] 另外，有关脱销催化剂用载体的制备技术方面的现行技术，即在国内授权专利公 布的授权号第10-0641694中，揭示了一种脱销催化剂挤压成型用偏钛酸的制备方法，其包 含：以Ti02的重量为准，在90~120°C的温度下，在150~250g/l的硫酸钛浓缩液中放入 含量为0. 2~0. 4%的锐钛矿种子（seed)的阶段；为使浓度达到100~120g/l，分2~3 次加水的阶段；以30~60rpm进行搅拌，反应4~8小时后，使其成长为晶粒的阶段，及冷 却后，经2次反复水洗和过滤的阶段。
[0007] 此外，在制备催化剂载体时，成型调剂添加的都是普遍上较为熟悉的成分，只要是 本发明所属领域内的专业技术人员均可轻松做出选择，在本发明中的无机和有机粘结剂 使用的是木质纤维素、粘土等，并根据需要添加润滑剂，相对于成型用陶土的总重量，配合 2~5重量％的木质纤维素，8~15%重量的粘土而成。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 本发明的目的在于，提供一种利用废催化剂来制备可去除氮氧化合物的还原催化 剂的催化剂载体及其制备方法，更具体地说，是提供一种从炼油厂等脱硫工艺中排出的废 催化剂中，提取（回收）高价催化剂活性金属成分后，对无法再利用成催化剂而被废弃的废 催化剂进行再利用，并利用废催化剂中含有的微量活性金属和氧化铝，制备适合用以制备 可去除氮氧化合物的还原催化剂的氧化铝系列催化剂的方法，并提供由此制备出的催化剂 载体。
[0010] 本发明中的催化剂废弃物，是在炼油厂等脱硫工艺中排出的废催化剂中提取（回 收）主要的活性金属如：钒（V)，钼（Mo)，镍（Ni)等成分后，无法再利用成催化剂而被废弃 的废弃物，以下，被定义为"催化剂废弃物"。
[0011] 技术方案
[0012] 为达到本发明的目的，提供一种利用催化剂废弃物来制备可去除氮氧化合物的选 择性还原催化剂的催化剂载体的方法，包含：a).在相对于100重量份的催化剂废弃物，配 合20~50重量份的沸石的载体配合物中，加入成型调剂和水，用以制备成型用陶土的原料 配合阶段，b).使上述成型用陶土成型为具有特定形状的载体的载体成型阶段；c).对上述 载体成型物进行干燥，在500~600°C的温度下烧成，以制备催化剂载体的烧成阶段。
[0013] 通常，从炼油厂脱硫工艺中排出的废催化剂，是含原催化成分如：钼（Mo)，镍 (Ni)，钼（Mo)，及含在去除金属阶段和脱硫阶段，从石油上吸附到的成分如：钒（V)，铁 (Fe)，硫（S)的γ-氧化铝系列的废催化剂，其主要金属成分含量如下【表1】所示。
[0014] 表1
[0015] 成分 V205 NiO M〇03 Fe203 A1203
[0016] 平均含量（重量％ ) 2〇 l2· 0 5· 0 0· 9 5〇
[0017] 依据上述本发明的a).原料配合阶段的催化剂废弃物，由从炼油厂等脱硫工艺中 排出的废催化剂中提取（回收）主要的有价金属成分后，无法再利用成催化剂而被废弃的 废弃物构成，废弃物中所含的主要金属成分和氧化铝的含量如以下【表2】所示，本发明中的 催化剂废弃物，是粉碎成200mesh后配合而成的。
[0018] 表 2
[0019] 成分 V205 NiO M〇03 Fe203 A1203
[0020] 平均含量（重量 ％ ) 2· 0 ~2· 9 5· 0 ~10. 0 3· 0 ~4· 0 0· 5 45 ~52
[0021] 另外，上述a).原料配合阶段中所选的沸石，是由Si02/A1203构成的细微多孔性 物质，被广泛用于催化剂乃至催化剂载体，在本发明中，相对于100重量份的催化剂废弃 物，配合比表面积（BET)为120~150m2/g，20~50重量份的沸石，优选地，催化剂废弃物 与沸石的重量比应为80:20,粉碎成200mesh后配合而成。
[0022] 另外，上述a).原料配合阶段中的成型用陶土，为使其具备适当的流动性，根据载 体的成型方法，调节水的投放量，研碎原料配合物，来制备成型用陶土，水的配合量相对于 成型用陶土的总重量，应放入30~40重量％，但，要将陶土造成泥浆状，则需要放入量更多 的水。
[0023] 此外，在制备催化剂载体时，成型调剂添加的都是普遍上较为熟悉的成分，只要是 本发明所属领域内的专业技术人员均可轻松做出选择，在本发明中的无机和有机粘结剂 使用的是木质纤维素、粘土等，并根据需要添加润滑剂，相对于成型用陶土的总重量，配合 2~5重量％的木质纤维素，8~15%重量的粘土而成。
[0024] 依据上述本发明的b).载体的成型阶段，是将在原料配合阶段得到的成型用陶 土，成型为目标形状的阶段，本发明中的载体形状，是借助对成型用陶土的挤压成型，从而 成型为蜂窝状结构，或借助将成型用陶土造成泥浆状后，涂在金属网两侧表面上的方法，以 制备成平板型、皱褶型结构。
[0025] 另外，依据上述本发明中的成形载体的