专利名称：由氧化氮和甲烷制备氰化氢的新方法
技术领域：
本发明涉及由氧化氮(“NO”)、甲烷(“CH4”)和可选的氨(“NH3”)制备氰化氢(“HCN”)的方法。特别地，本发明涉及利用催化剂和燃烧化学的方法，获得工业上可行的经济方法。
HCN用于制备尼龙、甲基丙烯酸甲酯、氰化钠、农药和医药、和特制胺。因此，对HCN有很大的需求，例如仅在美国每年就需要超过二十亿磅HCN。
已知的HCN制备方法存在一些问题。与这些方法相伴的问题包括需要去除剩余的氨和催化剂的钝化。因此，需要不要求去除剩余的氨且催化剂使用寿命长的工业上可行的HCN制备方法。
工业上，常通过Andrussow法生产HCN。在Andrussow法(参见US1934 838)中，在环境温度或升温下，将氨、含氧气体如空气、和烃类气体如甲烷加入反应系统中。然后使反应物在含Pt催化剂存在下于1000至1400℃的温度下反应产生氰化氢。
与Andrussow法相伴的问题是在排出气中残余氨的含量较高。残余的氨将导致HCN聚合，因而必须除去。排出气中低含量的氨可通过在提纯工艺中加酸中和。Andrussow法的排出气中氨的含量对于HCN而言太高而不能直接送入提纯工艺。因而，必须将含有残余氨的排出气送入分离工艺以除去大部分氨，然后再送入提纯工艺。
有两种已知的除去残余氨的方法。第一种方法需要加酸如硫酸产生铵盐。产生的铵盐价值很小，从而造成处理问题。此方法因加硫酸的成本和处理铵盐的成本而是不理想的。
第二种除去残余氨的方法需要使用无机酸如硝酸、磷酸或硼酸与氨配合。然后使氨／酸配合物热分解游离出氨，再循环使用。此法因投资成本高和使氨／酸配合物热分解的操作成本高而是不理想的。
US2 083 824描述了一种由甲烷和氧化氮制备HCN的方法。利用涂有铂族金属如铂和铑的非孔隙耐火材料作为催化剂。所公开的非孔隙耐火材料包含氧化硅。
该方法的问题是催化剂被负载，而负载型催化剂很难以工业量放大。氧化硅负载的催化剂还有因HCN反应器内的还原气氛导致的寿命短的问题。由于硝酸的浸蚀和碳沉积在催化剂表面，此方法中所用催化剂的使用寿命很短。
所以，仍需要使排出气中氨含量最小且使用可从商业途径获得的催化剂而没有已知技术的催化剂分解问题的工业上可行的HCN制备方法。
本发明提供一种方法，包括提供能使氧化氮、烃气、和可选的氨转化成氰化氢的催化剂；将氧化氮、烃气、和可选的氨加料到所述催化剂中；以及在所述催化剂存在下在选自大气压和高于大气压的压力下使所述氧化氮、烃气、和可选的氨反应生成氰化氢；条件是通过选自以下的方法使生成的硝酸最少保持反应系统的温度高于180℃，使O2最少，使水最少，及其组合。
如上所述，在本发明方法的第一步中，提供一种催化剂。所述催化剂可选自过渡金属、周期表的镧系元素、周期表的锕系元素、及其混合物。优选所述催化剂选自铂、铑、钯、镍、锡、铈、锑、镁、锰、铁、钴、金、铱、银、锌、锆、钍、及其混合物。在更优选的实施方案中，所述催化剂可选自铂、铑、钯、镍、锡、及其混合物。
所述催化剂可以是金属丝形式的纯催化剂。优选将金属丝制成丝网。或者，所述催化剂可涂布在基体上。优选地，所述基体是多孔的。优选将涂有催化剂的基体制成丝网。
催化剂涂于基体上时，涂在基体上的催化剂量可在0．5至20％(重量)的范围内变化，优选0．5至10％(重量)。所述基体可选自但不限于以下之一或多种二氧化硅(硅石-SiO2)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、硼化硅、硼氮化硅、氧化铝(Al2O3)、硅铝酸盐(莫来石-3Al2O3-2SiO2)、硼铝硅酸盐、碳纤维、高温纤维、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、和堇青石(Cordite)(MgO-Al2O3-SiO2)。
在本发明方法的第二步中，将NO、烃气、和可选的氨加料到催化剂中。NO源可以是NO罐或NO和稀释气(如空气、氧气、N2或NO2之一或多种)的混合物罐。这些原料可商购。
适用的烃气包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、乙烯、甲醇、醚和挥发性醇。优选包括甲烷的天然气。这些原料可商购。
另一实施方案中，所述方法为连续法，其中所述NO可由氨和含氧气体在诸如氨氧化法(“AOP”)或其改变中生产，如《化学品生产工艺手册》(HANDBOOK OF CHEMICALS PRODUCTION PROCESSES)，McGraw-Hill图书公司(McGraw-Hill Book Company)，1986第3．4、3．5和3．6章中所公开的Uhde GmbH和BAMAG法所教导(该文献引入本文供参考)，然后加料到催化剂中，或与烃气混合后加料到催化剂中，形成HCN。如果来自AOP步骤的产品气流保持高于180℃的温度，则硝酸的生成最少。如果所述NO产品气流与其它气流共混，也应使混合气流的温度保持高于180℃。
通常，所述AOP法在氧气稍微过量的情况下进行以确保氨的转化率高。然而，如果加入过量的氨，排出气中将有残余的氨，然而将使在AOP步骤中氧化铂的生成最少并使形成HCN步骤中硝酸的生成最少。由于用NO和可选的氨进料有利于进行生成HCN的反应，所述氨氧化法的化学计量可这样改变使得根据是要保护AOP催化剂还是要NH3转化率高，让O2或NH3过量。
为使铂损失最小，在AOP法中可使用回收铂用过滤器和／或“集流网”如钯、金、铜、银、其它金属、或其混合物制成的筛网。
另一实施方案中，通过富氧促进所述NO生产方法。富氧包括用纯氧和空气产生含有高于21％(体积)至100％(体积)氧气的进料。该方法的化学计量可如上所述改变，取决于是要保护催化剂和避免形成硝酸，还是要NH3转化率高。富氧可提高生产能力或生产率。
所述NO法可在800至1000℃、优选820至950℃下进行。包括但不限于氨和／或含氧的气体的进料混合物可在室温下供料，或者可选地预热。所述催化剂可选自贵金属包括铂、铑、钯、及其混合物。操作压力可在大气压至1500kPa、优选大气压至600kPa的范围内。该反应一般地在0至10％摩尔过量的氧气下进行。可选地使排出的NO在一或多个废热回收换热器中冷却至30-300℃、优选180-300℃。
可选地将NO、烃气、和可选的氨预热，反应形成HCN。该反应可在1000至1400℃、优选1050至1250℃、更优选1100至1250℃范围内的温度下进行。
烃气与NO之摩尔比可在0．5∶1至2∶1、优选0．8∶1至1．8∶1、更优选1．2∶1至1．6∶1的范围内。使用氨气时，NO的量基于1∶1摩尔下降，每加入1摩尔氨气加入0．5摩尔O2。氧源可以是空气、纯氧、含氧烃如甲醇、氮的氧化物、碳的氧化物、或其混合物。所述烃气、NO、和可选的氨可在加料到催化剂中之前或同时被稀释，稀释剂的量在0至75％(体积)的范围内。适用的稀释剂为惰性气体，例如但不限于氮气、氩气、氦气、空气、水、蒸汽、二氧化碳、及其混合物。
通过选自以下的方法使HCN反应步骤中生成的硝酸最少保持NO进料流的温度高于180℃、排除O2、排除水、及其组合。可通过本领域已知方法(包括但不限于利用分凝器)使所述NO进料中含水量最少。还可通过使其它进料流中水最少(如提纯氨气)进一步限制进入HCN反应器的水量。如果不使生成的硝酸最少，催化剂将比使生成的硝酸最少时分解地更快。
本发明方法中使残余氨最少，而且不形成二氧化铂。因此，本发明方法减少了需要从产品气中除去的残余的氨的量，在提纯之前不需要中间的除氨步骤。本发明方法是工业上可行的，因为所述催化剂不因碳沉积或形成二氧化铂(铂损失)而钝化。这样，本发明方法中可使用可商购的含铂网状催化剂。
产生HCN之后，可通过本领域已知的方法处理如骤冷(quenching)和提纯。骤冷涉及HCN的冷却以防止分解或聚合。这一般用直接或间接冷却法进行。如果想要产品HCN，可将HCN吸收在水中，并通过本领域已知方法如蒸馏进一步提纯。同样，如果想要氰化钠产品，可吸收在苛性碱中。
本说明书和权利要求书中，除非另有说明，所有百分率均基于摩尔体积，所有温度均为摄氏度。
还应理解本说明书和权利要求书中所述范围和比例界限是可以结合的。例如，如果对于特定参数述及1-20和5-15的范围，应理解为还包括1-15或5-20的范围。
以下实施例用于举例说明本发明方法，但不应解释为限制本发明范围。
实施例1反应器为装有90％(重量)铂／10％(重量)铑网状催化剂的直径18mm的石英管反应器。进料流示于表1中。所有百分率均为摩尔百分率，所有比例均为摩尔比。进料保持在0．6立升／分钟总反应物。先用氮气作为稀释气进行试验，然后用氩气作为稀释气重复。通过气相色谱对比两次试验确定反应期间产生多少氮气。然后从氮气试验的峰面积中减去氩气试验的氮气峰面积。使氮气成为气相色谱标准。基于氧摩尔平衡计算水量。将以NO或O2形式加入反应中的氧的摩尔数相加，然后减去CO、CO2、NO、NO2、和O2的产物摩尔数。所得摩尔数归因于H2O。结果示于表1中。
表1铂／铑网状催化剂进料流NO／NH3之比0．11CH4／NH3之比 1．2O2／NH3之比1．1％N236反应温度(℃) 1220产率
CH4∶HCN74％有效的NH3∶HCN 71％*假定NH3∶NO产率=96％以上实施例表明向Andrussow法中加入NO导致HCN产率良好。该实施例还表明氧耗降至传统Andrussow HCN反应所用的近一半。
实施例2实施例2A、2B、2C和2D按实施例1中所述方法进行，但进料中无NH3。改变CH4与NO的比率和反应温度。摩尔比、反应温度和结果示于表2A至2D中。
表2ACH4／NO之比=1．0进料流CH4／NO之比 0．99 0．99 0．99％N273％ 78％ 65％反应温度(℃)1150 1203 1287产率NO∶HCN 41％ 17％ 12％CH4∶HCN42％ 17％ 12％表2BCH4／NO之比=1．2进料流CH4／NO之比 1．21 1．21 1．21％N265％ 61％ 62％反应温度(℃)1078 1150 1162产率NO∶HCN 34％ 41％ 43％CH4∶HCN28％ 34％ 36％
表2CCH4／NO之比=1．4进料流CH4／NO之比 1．41 1．41 1．41 1．41 1．41％N265％ 62％ 49％ 50％ 33％反应温度(℃)9661069 1150 1162 1229产率NO∶HCN 26％ 99％ 74％ 74％ 77％CH4∶HCN19％ 71％ 52％ 52％ 55％表2DCH4／NO之比=1．5进料流CH4／NO之比1．48％N233％反应温度(℃)1162产率NO∶HCN 92％CH4∶HCN62％实施例2A、2B、2C和2D表明通过CH4／NO法可获得良好的HCN产率。作为在相同催化剂上连续进行的实施例，整个试验中催化剂性能很好，证明该方法不产生大量浸蚀催化剂的化合物。CH4与NO之比和反应温度影响产率。以上试验期间铂／铑网状催化剂使用约44小时。未观察到催化剂降解。
实施例3实施例3按照与上述实施例相同的方法进行，但反应器为装有4％(重量)负载于泡沫氧化铝(92％Al2O3／8％SiO2，45孔／英寸)载体上的铂的直径18mm的石英管反应器。进料保持在0．6标准立升／分钟总反应物。摩尔比、反应温度和结果示于表3中。
表3负载于Al2O3载体上的铂CH4／NO之比 1．20 1．00 0．82 1．18％N20％ 0％ 50％50％反应温度(℃)950 109012781010产率NO∶HCN 26％12％6％ 31％CH4∶HCN22％12％7％ 26％实施例3表明催化剂负载于多孔基体上时本发明方法也可进行。
对于使用少量HCN的用户(例如农药、医药和特殊化学公司)，传统上依靠外产的HCN，其运输安全危险很大，此新方法为自供原料HCN提供了经济可行的选择。本发明方法的益处包括提纯之前除去氨的需求减少和通过减少加入反应器的总摩尔数增加生产能力。生产能力增加对于给定容量可使用较小的反应器或在现有设备上使产量增加。在仅有甲烷和NO的实施方案中，潜在的生产量可能超过使用纯(100％)O2进料的Andrussow法所获得的产量。
权利要求
1．一种方法，包括提供能使氧化氮、烃气、和可选的氨转化成氰化氢的催化剂；将氧化氮、烃气、和可选的氨加料到所述催化剂中；和在所述催化剂存在下在选自大气压和高于大气压的压力下使所述氧化氮、烃气、和可选的氨反应生成氰化氢；条件是通过选自以下的方法使生成的硝酸最少保持氧化氮进料流的温度高于180℃、使O2最少、使水最少、及其组合。
2．权利要求1的方法，其中所述催化剂选自过渡金属、周期表镧系元素、周期表锕系元素、及其混合物。
3．权利要求2的方法，其中所述过渡金属选自铂、铑、钯、镍、锡、铈、锑、镁、锰、铁、钴、金、铱、银、锌、及其混合物。
4．权利要求3的方法，其中所述过渡金属选自铂、铑、钯、镍、和锡。
5．权利要求1的方法，其中所述催化剂涂布于多孔基体上。
6．权利要求1的方法，其中涂布于基体上的催化剂的量为0．5至20％重量，所述基体选自氧化铝和硅铝酸盐。
7．权利要求1的方法，其中所述反应在800至1400℃下进行。
8．权利要求1的方法，其中所述氧化氮、烃气、和可选的氨用惰性气体稀释，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、空气、水、蒸汽、二氧化碳、及其混合物。
9．权利要求1的方法，其中所述方法为连续法，其中所述氧化氮在氨氧化法中由包含氨和含氧气体的进料混合物生产，然后加料到所述催化剂中。
10．权利要求9的方法，其中所述氨氧化法富氧。
全文摘要
本发明涉及由氧化氮、烃气、和可选的氨制备氰化氢的方法。该方法减少残余氨量,使催化剂使用寿命得到提高。
文档编号B01J23/42GK1280098SQ00120100
公开日2001年1月17日 申请日期2000年7月6日 优先权日1999年7月12日
发明者A·本德利, M·S·狄库尔希 申请人:罗姆和哈斯公司