一种改性介孔硅铝材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性介孔硅铝材料，具体的说是一种大孔容、适宜孔结构的FCC 催化剂改性介孔硅铝材料载体。
【背景技术】
[0002] 由于目前石油资源的日益劣质化以及环保法规对车用汽柴油中的硫、烯烃及芳烃 含量的要求越来越严格。由于重油中大分子烃含量多，氮、硫以及金属含量高，现有催化剂 在生产稳定性和寿命等方面受到严重影响，为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力 过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油加 工行业中广泛应用的载体具备大孔容和高比表面的特性，以提高装置加工劣质原料油的能 力。
[0003] 介孔分子筛具有较大的比表面积，可以有效地解决微孔沸石的扩散限制，为大分 子的催化、吸附及分离等提供有利的空间构型，但介孔分子筛的酸性较弱，水热稳定性较 差。
[0004] 在CN1565733A中公开了一种介孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结 构，孔径分布集中，比表面积约200~400m2/g，孔容0. 5~2. 0ml/g，平均孔径介于8~ 20nm，最可几孔径为5~15nm。该介孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，成本低，得到 的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化 性能。
[0005] 在重油裂化催化剂中，用磷改性活性氧化铝作载体，可以提高催化剂的HDN和HDS 性能，在研究过程中发现，在氧化铝中引入磷，不仅可以改变FCC催化剂的活性，还可以改 变载体的孔结构，表面酸性以及提高其热稳定性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种大孔容、适宜孔结构的重质劣油FCC催化剂改性介孔硅 铝材料载体。
[0007] 本发明提供的改性介孔硅铝材料载体，主要通过以下步骤实现：
[0008] (1)将（以氧化铝计）10~40%拟薄水铝石浆液加入50~85%磷酸溶液中，控制 反应温度50~90°C，反应5~40小时，其中P 2O5Al2O3= 2. 0~6. 0,降至室温待用，记做 溶液A。
[0009] (2)低浓度铝盐溶液加入硅源溶液中，控制pH = 10. 3~10. 8,温度0~40°C，静 止老化0. 5~3小时，记做溶液B。
[0010] (3)将溶液A与较高浓度铝盐以P2O5=Al 203= 0~0· 12加入溶液B中，控制pH = 3. 4~3. 8,温度10~40 °C，记做溶液C。
[0011] ⑷将稀土溶液按RE2O3=Al 203= 0~0· 02的比例加入溶液C中，记做溶液D。
[0012] (5)向溶液D中加入碱性物质，控制pH = 8. 0~9. 0。
[0013] (6)用化学水洗涤过滤，并用铵盐淋洗。
[0014] (7)将过滤后样品100~200°C烘干，干燥后即得改性介孔硅铝材料。
[0015] 步骤（2)所述的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠的一种或几种，浓度控制在 30 ~60g/l (以 Al2O3计）。
[0016] 步骤（2)所述的硅源可以是水玻璃、碱性硅溶胶，浓度控制在50~80g/l (以SiO2 计）。
[0017] 步骤（4)所述的稀土溶液，可以是含镧、铈、镨和钕离子的一种或者多种的氯化物 或者硝酸盐的水溶液。
[0018] 步骤（4)所述的稀土溶液，为富镧的稀土盐溶液。
[0019] 步骤（5)所述的碱性物质可以是氨水、氢氧化钠。
[0020] 步骤（6)所述的化学水，水中Na+含量小于30ppm。
[0021] 步骤（6)所述的铵盐溶液可以是氯化铵、硫酸铵。
[0022] 本发明提供的改性介孔硅铝材料具有如下优点： 该改性介孔硅铝材料通过改变基质材料的元素组成或组分含量来调变基质的孔结构 和分布以及酸量和酸分布，作为FCC催化剂的载体，其适宜的孔体积及酸性，可对大分子原 料油进行预裂化，以氧化物沉积态存在的RE 2O3，可抗金属污染，从而提高FCC催化剂重油裂 解能力、水热稳定性及优良的焦炭选择性。
【具体实施方式】
[0024] 下面的实施例将对本发明的特点作进一步说明，但本发明的保护范围并不受这些 实施例的限制。
[0025] 实施例1 一实施例4为改性介孔硅铝材料的制备。
[0026] 实施例1 :
[0027] (1)将（以氧化铝计）10 %拟薄水铝石浆液加入50 %磷酸溶液中，控制反应温度 50°C，反应10小时，其中P2O5Al2O 3= 2. 0 (此比例较低低，需提高反应温度），记做溶液A。
[0028] (2)浓度为45g/l (以Al2O3计）的氯化铝溶液加入浓度为55g/l (以SiO 2计）水 玻璃溶液中，控制pH = 10. 3,温度10°C，静止老化1小时，记做溶液B。
[0029] (3)将溶液A与浓度为85g/l (以Al2O3计）的氯化铝以P 205:A1 203= 0· 06加入溶 液B中，控制pH = 3. 4,温度KTC，记做溶液C。
[0030] (4)将氯化镧溶液以一定比例加入溶液C中，控制镧：错=0. 02,记做溶液D。
[0031] (5)向溶液D中加入5%氨水，控制pH = 8. 0。
[0032] (6)用化学水洗涤过滤，并用0. 1倍氯化铵淋洗。
[0033] (7)将过滤后样品120°C烘干，干燥后记做改性介孔硅铝材料一 1。
[0034] 实施例2 :
[0035] (1)将（以氧化铝计）20 %拟薄水铝石浆液加入60 %磷酸溶液中，控制反应温度 60°C，反应15小时，其中P2O5Al2O 3= 3. 0,记做溶液A。
[0036] (2)浓度为50g/l (以Al2O3计）的硫酸铝溶液加入浓度为60g/l (以SiO 2计）碱 性硅溶胶溶液中，控制pH = 10. 4,温度20°C，静止老化1. 5小时，记做溶液B。
[0037] (3)将溶液A与浓度为90g/l (以Al2O3计）的硫酸铝以P 205:A1 203= 0· 08加入溶 液B中，控制pH = 3· 5,温度20 °C，记做溶液C。
[0038] (4)将氯化镧溶液以一定比例加入溶液C中，控制镧：错=0. 03,记做溶液D。
[0039] (5)向溶液D中加入5 %氢氧化钠，控制pH = 8. 2。
[0040] (6)用化学水洗涤过滤，并用0. 2倍硫酸铵淋洗。
[0041] (7)将过滤后样品150°C烘干，干燥后记做改性介孔硅铝材料一2。
[0042] 实施例3 :
[0043] (1)将（以氧化铝计）30 %拟薄水铝石浆液加入70 %磷酸溶液中，控制反应温度 70°C，反应20小时，其中P2O5Al2O 3= 4. 0,记做溶液A。
[0044] (2)浓度为50g/l (以Al2O3计）的偏铝酸钠溶液加入浓度为60g/l (以SiO 2计） 水玻璃溶液中，控制PH = 10. 5,温度30°C，静止老化2小时，记做溶液B。
[0045] (3)将溶液A与浓度为90g/l (以Al2O3计）的偏铝酸钠溶以P 205:A1 203= 0· 10加 入溶液B中，控制pH = 3. 6,温度30 °C，记做溶液C。
[0046] (4)将氯化镧溶液以一定比例加入溶液C中，控制镧：铝=0. 04,记做溶液D。
[0047] (5)向溶液D中加入5 %氨水，控制pH = 8. 4。
[0048] (6)用化学水洗涤过滤，并用0. 3倍氯化铵淋洗。
[0049] (7)将过滤后样品180°C烘干，干燥后记做改性介孔硅铝材料一3。
[0050] 实施例4 :
[0051] (1)(以氧化铝计）40%拟薄水铝石浆液加入80%磷酸溶液中，控制反应温度 90°C，反应25小时，其中P 2O5Al2O3= 5. 0,记做溶液A。
[0052] (2)浓度为55g/l (以Al2O3计）的氯化铝溶液加入浓度为65g/l (以Si