专利名称：含有肟菌酯的复配农药杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀菌农药组合物，特别是涉及肟菌酯与唑类啶菌噁唑、氟菌唑、硅氟唑和四氟醚唑中的一种复配而成的农药杀菌组合物。
背景技术：
近年来，由于单一用药和不科学用药，已经导致许多病害对当前使用的农药产生了抗性，如霜霉病、白粉病、稻瘟病等，成为化学防治的一大难题。同时，频繁施药又造成农民负担加重和环境污染加剧。因此，急需高效、低度、环保、低残留的杀菌剂新品种。肟菌酯类广谱杀菌剂是从天然产物Stoobilurins作为杀菌剂先导化合物成功地开发的一类新的含氟杀菌剂。具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性、耐雨水冲刷、持效期长等特性。对1，4_脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效，与目前已有杀菌剂无交互抗性。对几乎所有真菌纲(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颍枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。除对白粉病、叶斑病有特效外，对锈病、霜霉病、立枯病、黑星病均有良好的活性。对作物安全，因其在土壤、水中可快速降解，故对环境安全。肟菌酯单剂长期使用后，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。而不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。唑类杀菌剂化学结构上共同特点是主链上含有羟基(或酮基)、取代苯基和1，2，
4-三唑基团化合物。这类药剂除对鞭毛菌亚门中卵菌无活性外，对子囊菌亚门、担子菌亚门和半知菌亚门的病原菌均有活性，其作用机理为影响留醇类生物合成，使菌体细胞膜功能受到破坏。啶菌恶唑是唑类杀菌剂，属于留醇合成抑制剂杀菌剂，有效成分为啶菌恶唑，在常温下对酸、碱稳定，在水中、日照或光下稳定，在高温下分解。对人、畜低毒，对眼睛有中度刺激作用，对皮肤无刺激，皮肤致敏性为轻度，对鱼、鸟、蜜蜂、蚕等均为低毒。对病害具有治疗作用，并有良好的内吸杀菌作用，具有广谱杀菌活性，与目前广泛使用的杀菌剂作用机制不同，也不存在交互抗性。氟菌唑是唑类杀菌剂，该药为麦角留醇生物合成抑制剂。具有预防、治疗、铲除效果，内吸作用传导性好，抗雨水冲刷，可防多种作物病害。适用于麦类、果树、蔬菜等白粉病、锈病、桃褐腐病的防治。 硅氟唑主要作用机理是留醇脱甲基化抑制剂、破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角留醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。由于具有很好的内吸性，因此可迅速地被植物吸收，并在内部传导；具有很好的保护和治疗活性。明显提高了作物产量。适宜于水稻、小麦、苹果、梨、桃、茶、蔬菜、草坪等病害的防治。在推荐剂量下使用，对环境、作物安全。防治对象能有效地防治众多子囊菌、担子菌和半知菌所致病害，尤其对各类白粉病、黑星病、锈病、立枯病、纹枯病等具有优异的防效。四氟醚唑是留醇脱甲基化抑制剂。由于具有很好的内吸性，因此可迅速地被植物吸收，并在内部传导；具有很好的保护和治疗活性。持效期6周。适宜作物有禾谷类作物如小麦、大麦、燕麦、黑麦等，果树如香蕉、葡萄、梨、苹果树等，蔬菜如瓜类、甜菜、观赏植物等。四氟醚唑可以防治白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害如小麦白粉病、小麦散黑穗病、小麦锈病、小麦腥黑穗病、小麦颖祜病、大麦云纹病、大麦散黑穗病、大麦纹枯病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、瓜果白粉病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病、梨黑星病和葡萄白粉病等。
为解决单剂使用后容易产生抗药性的问题，申请公布号为CN102239855A的专利文献提供了一种含有肟菌酯与三唑类的杀菌组合物，该组合物包括肟菌酯以及三唑类化合物亚胺唑、氟环唑、种菌唑、三环唑或腈菌唑中的一种，农药组合物中两种活性组分的重量份数比为60 1-1 60。上述农药组合物兼有保护、治疗和铲除活性，可用于多种作物例如小麦、水稻、蔬菜、果树等，防治霜霉病、锈病、白粉病、叶斑病、黑星病、稻瘟病等多种病害。但是由于三唑类有效组分成本高，导致最终制备得到的杀菌组合物成本高，增加了农民的施药负担；而且上述组合物的使用一段时间后，也会产生抗药性，治疗效果会降低。
发明内容
本发明提供了一种含有肟菌酯的复配农药杀菌组合物，该组合物能够防止病害抗药性的产生或延缓抗性速度，使用成本低、防效好，适用性广。为解决上述技术问题，发明人通过大量的生物测定筛选，发现肟菌酯和唑类杀菌剂啶菌噁唑、氟菌唑、硅氟唑、四氟醚唑中的一种以一定比例复配，对抗药性霜霉病、白粉病等病害具有显著的增效作用。在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案一种含有肟菌酯的复配农药杀菌组合物，有效组分包括肟菌酯和组分B，所述的组分B为啶菌噁唑、氟菌唑、硅氟唑或四氟醚唑中的一种；肟菌酯与组分B的质量比例为60 1-1 60。啶菌噁唑、氟菌唑、硅氟唑或四氟醚唑成本较低，保证了最终制备得到的复配农药杀菌组合物的成本较低。为得到较强的增效作用，一种优选的技术方案为所述的组分B为啶菌噁唑，其中肟菌酯与啶菌噁唑的质量比例为30 1-1 30。另一种优选的方案为所述的组分B为氟菌唑，其中肟菌酯与氟菌唑的质量比例为10 1-1 30。本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂和拌种剂等，制剂中有效成分的质量百分比含量为1_95%。一种优选的技术方案为制剂中有效成分为肟菌酯和啶菌噁唑，制剂中有效成分的质量百分比含量为50-61 %，有效成分中肟菌酯与啶菌噁唑的质量比例为60 1-1 1，该制剂可选择可湿性粉剂或者悬浮剂，能够有效防治番茄霜霉病和小麦锈病。另一种优选的技术方案为制剂中有效成分为肟菌酯和氟菌唑，制剂中有效成分的质量百分比含量为30-50%，有效成分中肟菌酯与氟菌唑的质量比例为I : 1-1 9，该组成的制剂可选择水分散粒剂或者水溶剂，可有效防治水果、蔬菜白粉病，例如黄瓜白粉病或草莓白粉病。第三种优选的技术方案为制剂中有效成分为I亏菌酯和娃氟唑，制剂中有效成分的质量百分比含量为33-51%，有效成分中肟菌酯与硅氟唑的质量比例为I 10-1 50，该制剂可选择乳油或者悬浮剂，能够有效防治水稻稻瘟病和苹果黑星病。本发明的组合物中使用的辅助剂包括溶剂、助溶剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、防冻齐U、消泡剂、增稠剂、PH调节剂、填料、水、崩解剂等及其它有益于有效成分贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单实验确定。上述辅助剂中 所述溶剂、助溶剂包括甲苯、二甲苯、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、二甲亚砜、乙酸仲丁酯、芳烃溶剂油、油酸甲酯、植物油等一种或几种；所述的乳化剂包括苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚或其磷酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚或其磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚或其盐、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙等中的一种或几种；所述的分散剂包括木质素磺酸盐、萘磺酸钠甲醛缩合物、聚羧酸盐分散剂等中的一种或几种；所述的润湿剂包括十_■烧基硫酸纳、脂肪醇乙氧基化物、烧基酌■乙氧基化物、蔡磺酸盐等中的一种或几种；所述的防冻剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一种或几种；所述的消泡剂包括有机硅氧烷、聚醚等中的一种；所述的增稠剂包括黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸钠等中的一种或几种；所述的pH调节剂包括盐酸、磷酸、醋酸、氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、苯甲酸钠等中的一种或几种；所述的填料包括轻质碳酸钙、高岭土、白炭黑、凹凸棒土、膨润土、水等中的一种或几种；所述的崩解剂包括硫酸铵、氯化钠、尿素、硫酸钠等中的一种或几种。本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，即使用前直接将单剂在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明的杀菌组合物主要用于果树、小麦、水稻、蔬菜等作物的病害，尤其是霜霉病、锈病、白粉病、叶斑病、黑星病、稻瘟病等多种病害。与现有技术相比，本发明产生的有益效果为(I)与单剂相比，该杀菌组合物对霜霉病、锈病、白粉病、叶斑病、黑星病、稻瘟病等多种病害有明显的增效、提高了防治效果；(2)与现有的含肟菌酯的组合物相对，本发明的含肟菌酯的组合物药效更好，可以大幅减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，以及降低生产和使用成本；(3)杀菌组合物中有效成分的作用机制互不相同，有利于克服病害抗性和延缓害虫抗药性的产生；(4)与肟菌酯单剂相比，速效性明显提高，效果更显著；(5)本发明扩大了杀菌谱，有利于作物病害综合防治。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替代和改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现为三种作用类型相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效作用很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病害抗药性的产生，是综合防治的重要手段。本发明组合物以肟菌酯和啶菌噁唑、氟菌唑、硅氟唑、四氟醚唑中的一种为有效成分，它们之间组合对霜霉病、锈病、白粉病、叶斑病、黑星病、稻瘟病等多种病害具有明显的协同增效作用，而且不仅仅是两种药剂作用的简单相加，具体用以下生物测定实例加以说明。生物测定实例I :肟菌酯和啶菌噁唑复配对霜霉病的毒力测定试验对象番茄霜霉病试验方法参照杀菌剂农药室内生物测定试验准则《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156. 6-2006))和创制农药生物活性评价SOP (杀菌剂卷)，采用孢子悬浮液喷雾接种法。选择I叶I心期(摘去生长点)长势一致的盆栽番茄苗，药剂喷雾处理后自然晾干，24h后用毛笔蘸取蒸馏水洗去病叶背面孢子囊，配成孢子囊悬浮液(2-3 X IO5个/ml)，用接种喷雾器(压力0. IMPa)将孢子囊悬浮液均匀喷洒于黄瓜叶片上，然后将接种后番茄苗移至人工气候室内(相对湿度100%，温度为20°C，光暗周期为14h/10h)培养。24h后维持相对湿度90%左右保湿诱发，5d后视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效％。防效数据用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂对霜霉病的生物活性(EC50,半最大效应浓度)，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。当CTC ( 80，则组合物表现为拮抗作用，当80 < CTC < 120，则组合物表现为相加作用，当CTC ^ 120，则组合物表现为增效作用。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50) X 100理论毒力指数(TTI) = A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数X混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒理指数(ATI) /混剂理论毒力指数(TTI) ] X 100测定结果表明，肟菌酯与啶菌噁唑的质量配比在60 1-1 60之间时，具有明显的增效作用，其中，两者在30 1-1 30之间时，增效作用较为理想，在10 1-1 10范围内混配增效作用尤为突出。实验数据请参见表1(表I中有效成分中的比例为质量比例)。表I不同处理对霜霉病的室内毒力测定结果
有效成分EC50(mg /L)~ ATITTI共毒系数CTC^
肟菌酯^98125.87I
啶菌噁唑2 82145. I7I
肟菌酯 50 :啶菌噁唑 I^84184.9126.2146. 5
肟菌酯 30 :啶菌噁唑 I^77191.2127.4150. I
肟菌酯 25 :啶菌噁唑 IiTTl209. I126. 5165. 3
肟菌酯 10 :啶菌噁唑 I3761230. 3128.0180.0
肟菌酯 5 :啶菌噁唑 I3756241. I129.0186.9
肟菌酯I :啶菌噁唑IH8276.0135. 5203. 7
肟菌酯 I :啶菌噁唑 10^73309.2143. 3215.8
肟菌酯 I :啶菌噁唑 2027&9272. 6144. 2189. I
肟菌酯 I :啶菌噁唑 3027&8265. 8143. 2185. 6
肟菌酯 I :啶菌噁唑 402767243.4144.6168.3
肟菌酯 I :啶菌噁唑 602^59224. I144. 8154. 8上述测定中的啶菌噁唑用氟菌唑代替，共毒系数也在120以上，同样表现为增效作用，实验数据参见表2。表2不同处理对霜霉病的室内毒力测定结果
有效成分EC50(mg/L)~ATITTI共毒系数CTC^
肟菌酯^98125.87I
氟菌唑5 32102. 3//
肟菌酯 10 :氟菌唑 I^94229. 3123.7185.4
肟菌酯 I :氟菌唑 I4 39225. 5114. I197.权利要求
1.一种含有肟菌酯的复配农药杀菌组合物，有效组分包括肟菌酯和组分B，所述的组分B为啶菌噁唑、氟菌唑、硅氟唑或四氟醚唑中的一种；所述的肟菌酯与组分B的质量比例为 60 1-1 60。
2.根据权利要求I所述的含有肟菌酯的复配农药杀菌组合物，其特征在于，所述的组分B为啶菌噁唑，肟菌酯与啶菌噁唑的质量比例为30 1-1 30。
3.根据权利要求I所述的含有肟菌酯的复配农药杀菌组合物，其特征在于，所述的组分B为氟菌唑，肟菌酯与氟菌唑的质量比例为10 1-1 30。
4.一种由权利要求I所述组合物制备得到的适合农业使用的制剂，其特征在于，所述制剂中有效成分的质量百分比含量为1_95%。
5.根据权利要求4所述的制剂，其特征在于，所述的制剂中有效成分为肟菌酯和啶菌噁唑，制剂中有效成分的质量百分比含量为50-61 %，有效成分中肟菌酯与啶菌噁唑的质量比例为60 : 1-1 : I。
6.根据权利要求4所述的制剂，其特征在于，所述的制剂中有效成分为肟菌酯和氟菌唑，制剂中有效成分的质量百分比含量为30-50%，有效成分中肟菌酯与氟菌唑的质量比例为 I : 1-1 : 9
7.根据权利要求4所述的制剂，其特征在于，所述的制剂中有效成分为肟菌酯和硅氟唑，制剂中有效成分的质量百分比含量为33-51%，有效成分中肟菌酯与硅氟唑的质量比例为 I : 10-1 50。
8.—种权利要求I所述的杀菌组合物在作物病害防治上的应用。
9.根据权利要求8所述的杀菌组合物在作物病害防治上的应用，其特征在于所述病害包括霜霉病、锈病、白粉病、叶斑病、黑星病或稻瘟病。
全文摘要
本发明公开了一种含有肟菌酯的复配农药杀菌组合物，有效组分包括肟菌酯和组分B，所述的组分B为啶菌噁唑、氟菌唑、硅氟唑或四氟醚唑中的一种；肟菌酯与组分B的质量比例为60∶1-1∶60。本发明的组合物中肟菌酯与啶菌噁唑、氟菌唑、硅氟唑、四氟醚唑中的一种复配后具有明显的增效作用，用于果树、小麦、水稻、蔬菜等作物的病害防治，尤其是霜霉病、锈病、白粉病、叶斑病、黑星病、稻瘟病等多种病害。
文档编号A01P3/00GK102640757SQ20121010920
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者张子翱, 彭文涛, 汪云强, 秦欣 申请人:永农生物科学有限公司