复合修复剂联合高羊茅富集污灌区土壤重金属的方法

复合修复剂联合高羊茅富集污灌区土壤重金属的方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合修复剂联合高羊茅富集污灌区土壤重金属的方法，其中的复合修复剂由螯合剂氨三乙酸与表面活性剂十二烷基磺酸钠组成，其中螯合剂氨三乙酸与表面活性剂十二烷基磺酸钠的摩尔比为5-15mmol·kg-1NTA：1mmol·kg-1十二烷基磺酸钠。实验结果表明：表面活性剂与螯合剂的添加对高羊茅中Cd的含量的提高效果最为显著，共同添加可以促进重金属的富集，特别是使用5mmol·kg-1NTA+1mmol·kg-1十二烷基磺酸钠或者10mmol·kg-1NTA+1mmol·kg-1对污灌土进行修复效果更加显著。
【专利说明】复合修复剂联合高羊茅富集污灌区土壤重金属的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护【技术领域】，涉及复合修复剂联合高羊茅富集污灌区土壤重金属的方法。
【背景技术】
[0002]我国水资源总量位居世界前列，但是人均占有量却非常少，是13个贫水国之一，另外我国水资源还面临着各种污染问题，水资源缺乏已成为制约我国经济发展的重要因素之一。合理的使用污水灌溉既能缓解水资源紧张的问题，还能节约水资源、减轻对环境的污染。污灌是指对城市生活污水和工业废水进行无害化处理后，直接或间接用于农田污水灌溉、园林污水灌溉和地下水库回灌。建国后我国于1957年开始兴建污水灌溉工程，至今历时半个多世纪，在此期间我国也通过了相关的污灌原则、方针以及标准。[0003]污水灌溉在一定程度上缓解了水资源的短缺，但是随着污灌规模的扩大，对土壤的影响越来越明显。改变土壤的理化性质、有机物污染和重金属污染。污水灌溉是土壤重金属的重要来源之一，北京市凉凤污灌区土壤中有7中重金属高于背景值，并且有逐渐增加的趋势；甘肃白银市污灌区土壤受到重金属离子严重污染，需要经过多种措施综合治理才能缓解污染状况。
[0004]污水中含有大量的重金属元素，在土壤中积累会影响植物对养分的吸收和利用，也会打乱植物的代谢平衡在北京郊区进行田间实验，结果表明污灌影响了夏玉米的株高、叶面积指数，使其产量和干物质明显减少。污灌区作物品质的污染主要表现是农产品中重金属含量超标以及营养成分的改变。有研究表明，使用污水灌溉泥田大米的各个品质指标均比清水灌溉泥田的有明显下降。也有研究检测污水灌溉的土地上生长的马铃薯、甜菜等农产品，结果表明其中Cd含量与土壤溶液中Cd含量呈线性相关。
[0005]农业环境保护所在1997年对全国24个省市300多个污染区的农产品进行调查，结果表明小麦、玉米重金属超标率为15.5%、14.0%，重金属污染主要以汞、铬、镉、砷等为主。污水灌溉还会使小麦和水稻的蛋白质含量降低，随着污灌年限的延长，作物的品质会逐年下降。污灌还会明显的降低蔬菜中维生素C含量，其他营养成分的含量则是有增有减。
[0006]污水中的重金属主要富集在污灌区土壤表层0-20 cm之间。土壤对重金属的吸附降低了重金属向地下的迁移。有研究表明长期污灌的地区，当地的地下水没有受到重金属的污染，多数情况下，污灌水中的重金属并不会对地下水产生明显的影响。也有研究表明，土壤中的重金属尤其是Cd会随淋溶时间的增加表现出向下迁移的趋势，从而对地下水造成威胁。总之，污灌的污水中有一部分污染物是被土壤吸附，而另一部分则会向土壤下层移动，最终对浅层地下水造成一定的影响。
[0007]污水灌溉一方面造成土壤和农产品污染，使得污染物在作物或者胜出中积累，然后通过食物链进入人，继而导致各种慢性疾病的发病率上升；另一方面长期的污灌会导致地下水水体污染，人们日常饮水或牲畜饮用后也会危害人畜健康；还有长时间的污水灌溉，对直接接触的农民身体状况也会有影响。如江西的赣州和大余以及广东的韶关和曲江、湖南、陕西等19个地区都有个别地区产生“镉米”的情况，如果长期食用这样的农产品，会对人的身体健康造成危害。
[0008]由于直接用大量未经处理的污水灌溉，水质超标，污灌面积又盲目扩大，造成土壤和作物及地下水的污染，污水灌溉已经是造成我国农村水环境恶化的主要原因之一。污水灌溉大部分是农民自发的，他们多数是在得不到清水的情况下，自发的引入城市生活及工业废水作为灌溉水源，这在我国北方大中城市的近郊区是很普遍的。
[0009]传统的土壤重金属污染修复技术有排土填埋法、稀释法、淋洗法、物理分离法和化学法等。与传统的处理方式相比，植物修复的主要优点是成本低，处理设施简单，适合大规模的应用，利于土壤生态系统的保持，对环境扰动小，具有美学价值等特点。
[0010]在土壤重金属污染的生物修复中应用较早、较广泛的是植物修复技术。植物修复就是利用植物吸收、累积和固定土壤中的重金属污染物，将其转移到根部或地上部分，然后在适当的生长阶段进行收获，经过处理后，灰化回收重金属或进行填埋。陈同斌等首次报到了蜈蚣草能大量富集As的研究结果，同时分析了该植物不同器官对重金属的富集量，发现蜈蚣草不同器官组织中As的含量为羽片 > 叶柄 > 根系，说明As在该植物体中容易向上运输和富集，显示出蜈蚣草对As有极强的耐性和独特的富集能力。Sun等研究发现，生长在含Cd矿渣土壤里的东南景天植株茎和叶中Cd含量明显高于根部，而生长在非Cd矿区的东南景天植株根部Cd含量则明显高于茎叶中的含量，从而证实东南景天对Cd也有较强的富集作用。田胜尼等通过与鹅冠草的比较认为，香根草无论是对Cu、Pb、Zn单一污染还是复合污染都有较好的修复功能。叶春和研究了紫花苜蓿对Pb污染土壤的修复及活化机理，从X-ray微区分析结果看出，细胞间隙Pb含量最高，细胞壁和液泡次之，胞质中最低；Pb在紫花苜蓿体内主要以难溶的形式存在，紫花苜蓿对Pb的耐受与植物络合素的形成有关。由于紫花苜蓿生物量高，所以，紫花苜蓿可以当作是土壤Pb污染的一种理想修复植物。植物根系分泌物能改变土壤根际环境，可使多价态的Cr、Hg、As的价态和形态发生改变，影响其毒性效应。植物的根毛可直接从土壤交换吸附重金属增加根表固定。但是，有的用于修复重金属污染土壤的超富集植物的生长周期长、生物量相对较小，对于某些生物有效性低的重金属的富集效率低，`这使得单一的使用植物修复受到限制。
[0011]现实中土壤中污染物种类繁多，复合污染普遍，污染程度与厚度差异大，同时地球表层的土壤类型多，其组成、性质、条件的区域差异明显，而且修复后土壤再利用式的空间规划要求不同。因此，单项修复技术往很难达到修复目标，而开发复合修复模式就成为土壤污染修复的主要研究方向。
[0012]现今开始投入应用的复合修复技术的主要类型有植物/微生物联合修复、动物/植物联合修复以及化学/物化-生物联合修复。植物/微生物联合修复的机理是高等植物与土壤微生物在生长过程中往往存在协同作用，一方面植物可以提供土壤微生物生长所需的碳源，同时又经叶茎向根部输送氧气，形成有利于氧化的微环境，促进好氧微生物对污染物的分解作用。化学/物化-生物联合修复能够发挥化学或物理修复的周期短、见效快的优势，结合非破坏性的生物修复特点，发展基于化学-生物修复技术是最具应用潜力的污染土壤修复方法。如利用有机络合剂的配位溶出，增加土壤溶液中重金属浓度，提高植物的吸收效率，从而实现强化诱导植物吸取修复。因此，提高植物吸收富集重金属的方法，除了使用和继续发现富集能力强和生物量大的超富集植物以外，我们可以在植物修复过程中添加人工或者天然的螯合剂以及其它的强化措施来提高植物吸收富集重金属的能力。
[0013]螯合剂诱导植物提取修复重金属，它一方面可以增加重金属在土壤中的溶解度，另一方面可以提高重金属根际扩散能力，还能促进重金属从根系向地上部转运。Pealosa等研究了几种促进羽扇豆修复土壤重金属污染的因素，结果发现，螯合剂NTA能够促进金属离子迁移，促使羽扇豆所含的金属离子浓度升高，尤其是As、Cd和Pb浓度增加更明显。钱猛等在Cu、Zn、Pb、Cd复合污染土壤上种植海州香薷,施用5 mmol.kg^EDTA后，Cu、Zn、Pb、Cd的浓度分别比对照提高27.4,3.2、17.6和89.5倍。Stanhope等研究表明，随着EDTA浓度的增加，土壤中Cu、Zn、Cd、Pb、Ni可溶态重金属的含量占总重金属含量的比例呈线形提高。螯合诱导植物修复过程中螯合剂的使用时间很重要，一般是在植物收获前1-2周内加入，此时植物生长发育成熟，短时间内处理后对生长量影响较小，植物提取的重金属总量会大幅增加。
[0014]通过温室大棚盆栽实验，研究螯合剂和表面活性剂单独或复合处理辅助金福菇修复重金属污染土壤的效果。结果表明，高浓度的EDTA使金福菇的生物量比对照降低，子实体Pb、Cu和Cd的浓度分别比对照提高15-88倍、0.8-3.3倍和0.5-0.6倍。但EDTA的毒性及淋溶风险使其受到了应用限制。表面活性剂促进植物吸收重金属的作用机理与其促进土壤中重金属的解吸、增溶从而提高重金属生物有效性有关外，还可能与其增大细胞膜的透性来增加对重金属的吸收有关。这些研究大多是以可食用的作物为研究对象，通过添加螯合剂促进植物积累重金属，但是有的螯合剂在提高植物体内重金属含量的同时降低了植物的生物量，并且螯合剂本身不容易降解，那么这可能会对后期的植物处理以及螯合剂的渗漏迁移造成一定的隐患。
[0015]目前多数报道和研究均表明我国污水灌溉土壤有不同程度的重金属污染，这对环境还有人类的危害是显而易见的，并且目前实验室的研究成果还暂时不能应用于大田，找到可行的、适用于修复污灌土重金属的方法或技术很必要。土壤重金属污染具有复杂性、不可逆性和表聚性等特点，单一治理方法很难将其去除干净，两种或两种以上修复技术相结合的修复技术，能够较好发挥各自的优点，更加利于土壤重金属污染的修复。组合修复技术是近年来研究比较火热的修复技术。
[0016]以往使用的螯合剂协同植物修复重金属污染，如EDTA，螯合剂本身以及它与重金属形成的复合物有很强的生物毒性和溶解性，并且在土壤中很难被光、生物或者其它化学物质所降解，很容易污染深层土壤及地下水，并且EDTA对土壤微生物和微型动物的数量以及生物多样性会产生影响，进而可能会对土壤生态系统产生影响。因此，新型修复剂的应用技术受到格外关注。
[0017]用草坪植物修复污灌土，添加可降解的螯合剂，分别再以表面活性剂、微生物、生长素作为辅助，使草坪植物积累更多的重金属，这不但能避免重金属进入食物链危害人类，同时还可将草皮卷应用于城市绿化，另外草坪植物较强的再生性也适合用于修复。治理土壤重金属污染，植物修复因廉价、环境友好等被广泛应用，也有不少研究，通过添加螯合剂来活化重金属，以促进植物的吸收转运和积累。表面活性剂因其有增溶、增流的等特性，可以将重金属从土壤中置换出来以络合、螯合物的形式存在于土壤溶液，增加生物可利用性，促进植物对重金属的吸收和提取。表面活性剂由于增溶效果好、周期短，当前已成为重金属和有机污染修复最具潜力的修复技术之一。单一使用表面活性剂或者螯合剂修复土壤中重金属的效果有限，有些学者开始研究利用表面活性剂和螯合剂复合去除和分离环境中重金属污染，有研究表明螯合剂与表面活性剂复合后对重金属的去除效果比单独使用表面活性剂要好。近年来，也有研究将螯合剂与表面活性剂相结合应用于重金属修复中。

【发明内容】

[0018]本发明的目的在于提供一种复合修复剂联合高羊茅富集污灌区土壤重金属的方法。本发明在优化实验的基础上，通过添加NTA和十二烷基磺酸钠尝试强化高羊茅提取积累重金属，以达到较好的修复效果。为实现此目的，本发明提供如下的技术方案:
一种复合修复剂，其特征在于它是由螯合剂氨三乙酸与表面活性剂十二烷基磺酸钠组成，其中螯合剂氨三乙酸与表面活性剂十二烷基磺酸钠的摩尔比为5-15mmol.kg^NTA:1mmol.kg—1十二烷基磺酸钠。
[0019]本发明进一步公开了复合修复剂联合高羊茅富集污灌区土壤重金属的方法，其特征在于按如下的步骤进行:
(1)材料的处理:
选用我国北方比较常见多年生高羊茅(Festuca arundinacea L )为实验材料；
螯合剂选用氨三乙酸(NTA )，表面活性剂选用十二烷基磺酸钠；
将采集的土壤去除草根、石块后平摊于透明塑料布上，放置于通风处，自然风干疒3 d后，过2 mm筛备用；土壤的基本理化性质:土壤有机质含量3.62%，全氮量0.19%，全磷量5.4g.kg_S 全钾量 787.3 mg.kg' pH7.28, 土壤含水量 4.13%,电导率 0.44 ms.cnT1。土壤中CdXu和Zn的含量分别为7.13、146.31和795.56 mg ?kg—1，分别是土壤环境质量二级标准(GB156182-1995)的 23.8、1.5 和 3.2 倍;
(2)实验方法:
分别向直径为9 cm的培养皿中加入90g供试土壤,每个培养皿播种0.5g高羊茅,早晚按时浇水，植物生长40d，按照实验设计分别将相应浓度的NTA或十二烷基磺酸钠按所需剂量,一次性施加于相应处理组的基质表面；处理IOd后收获草坪植物，实验周期为50天，草坪植物培养在实验室内进行，经常调换位置以保证光照一致，培养期间室内温度14-28°C，相对湿度33飞2% ;其中相应浓度的NTA或十二烷基磺酸钠指的是下面的其中一种:
5-15 mmol.kg_1NTA ；
5mmol.kg 1NTA+! mmol.kg 1 十二烷基横酸纳；
10 mmol.kg 1NTA+! mmol.kg 1 十二烷基横酸纳；
15 mmol.kg 1NTA+! mmol.kg 1 十二烷基横酸纳；
(3)生物量的测定:种植50天后收获草坪植物，分为地上和地下部，经去离子水反复冲洗后，将其放入烘箱中，80°C条件下烘干至恒重，测其干重，最后用TAS-990原子吸收分光光度计测定消化液中重金属含量。
[0020]本发明进一步公开了复合修复剂联合高羊茅富集污灌区土壤重金属的方法在富集污灌区土壤重金属方面 的应用。所述的高羊茅富集重金属指的是富集高羊茅中Cd的含量。
[0021]本发明更进一步公开了复合修复剂指的是5 mmol.kg_VTA:1 mmol.kg—1十二烧基磺酸钠或者10 mmol.kg_1NTA:1 mmol.kg—1十二烷基磺酸钠。[0022]本发明通过试验所达到的结论如下:
活性剂(表面活性剂)与螯合剂的添加对高羊茅中Cd的含量的提高效果最为显著，共同添加可以促进重金属的富集，特别是使用5 mmol *kg_1NTA+l mmol *kg_1十二烷基磺酸钠或者10 mmol.kg_1NTA+l mmol.kg-1对污灌土进行修复效果更加显著。
[0023]本发明更加详细的制备方法如下:
I材料与方法
1.1实验材料
选用我国北方比较常见多年生高羊茅(festuca arundinacea L )为实验材料。
[0024]螯合剂选用氨三乙酸(NTA)，分子式为N(CH2COOH)3，购于国药集团化学试剂有限公司，为分析纯。
[0025]表面活性剂选用十二烷基磺酸钠，分子式为C12H25NaO3S,购于北京化学试剂公司，为分析纯。
[0026]供试土壤取自天津市西青区污灌区，将采集的土壤去除草根、石块后平摊于透明塑料布上，放置于通风处，自然风干疒3 d后，过2 mm筛备用。土壤有机质含量3.62%，全氮量0.19%，全磷量5.4 g.kg_S全钾量787.3 mg.kg—1，ρΗ7.28，土壤含水量4.13%，电导率
0.44 ms.cm 1 ο 土壤中 Cd、Cu 和 Zn 的含量分别为 7.13、146.31 和 795.56 mg.kg 1,分别是土壤环境质量二级标准(G B156182-1995)的23.8、1.5和3.2倍。
[0027]1.2实验方法
实验设计:不加NTA和十二烷基磺酸钠是对照(I);5 mmol.kg^NTA (II) ；10mmol.kg 1NTA (III) ；15 mmol.kg 1NTA (IV) ；5 mmol.kg 1NTA+! mmol.kg 1 十二烷基横酸纳(V);10 mmol.kg 1NTA+1 mmol.kg 1 十二烷基横酸纳(VI) ;15 mmol.kg 1NTA+1mmol.kg-1十二烷基磺酸钠(VII)。每个处理3次重复。
[0028]向直径为9 cm的培养皿中加入90g供试土壤，每个培养皿播种0.5 g高羊茅，早晚按时浇水。植物生长40d，按照实验设计分别将相应浓度的NTA或十二烷基磺酸钠按所需剂量溶于蒸馏水，一次性施加于相应处理组的基质表面；对照用等量的蒸馏水浇灌。处理IOd后收获草坪植物，实验周期为50天。草坪植物培养在实验室内进行，经常调换位置以保证光照一致，培养期间室内温度14~28°C，相对湿度33飞2%。
[0029]1.3指标测定
生物量的测定:种植50天后收货草坪植物，分为地上和地下部，经去离子水反复冲洗后，将其放入烘箱中，80°C条件下烘干至恒重，测其干重。
[0030]重金属含量的测定:秤取植物样品0.1 g，用硝酸:高氯酸:硫酸(8:1:1)消解后，所得溶液用蒸馏水定容至25 mL，最后用TAS-990原子吸收分光光度计测定消化液中重金属(Cd、Cu、Zn)含量。
[0031]1.4数据分析处理
采用SPSS 17.0软件对数据进行统计分析。
[0032]2研制结果分析
2.1 NTA和十二烷基磺酸钠对高羊茅生物量的影响
由表1可知，添加NTA以及NTA和十二 烷基磺酸钠联合添加的各处理组地上生物量与对照均无显著性差异(产> 0.05)。添加10 mmol *kg4NTA处理组的地上生物量达到最大值是对照的 1.12 倍,并且显著高于 15 mmol.kg 1NTA 组、5 mmol.kg 1NTA+! mmol.kg 1 十二烷基磺酸钠组、15 mmol *kg_1NTA+l mmol ?kg—1十二烷基磺酸钠组。联合添加NTA和十二烧基磺酸钠处理组地下生物量均比对照有所提高，特别是5 mmol *kg_1NTA+l mmol ?kg—1十二烷基磺酸钠组和10 mmol.kg_1NTA+l mmol.kg—1十二烷基磺酸钠组显著高于对照组。
[0033]表1不同处理对高羊茅生物量的影响
【权利要求】
1.一种复合修复剂，其特征在于它是由螯合剂氨三乙酸与表面活性剂十二烷基磺酸钠组成，其中螯合剂氨三乙酸与表面活性剂十二烷基磺酸钠的摩尔比为5-15mmol -kg^NTA:1mmol.kg—1十二烷基磺酸钠。
2.一种采用权利要求1所述的复合修复剂联合高羊茅富集污灌区土壤重金属的方法，其特征在于按如下的步骤进行: (1)材料的处理: 选用我国北方比较常见多年生高羊茅(Festuca arundinacea L )为实验材料； 螯合剂选用氨三乙酸(NTA )，表面活性剂选用十二烷基磺酸钠； 将采集的土壤去除草根、石块后平摊于透明塑料布上，放置于通风处，自然风干2-3 d后，过2 mm筛备用； (2)实验方法: 分别向直径为9 cm的培养皿中加入90g供试土壤,每个培养皿播种0.5g高羊茅,早晚按时浇水，植物生长40d，按照实验设计分别将相应浓度的NTA或十二烷基磺酸钠按所需剂量,一次性施加于相应处理组的基质表面；处理IOd后收获草坪植物，实验周期为50天，草坪植物培养在实验室内进行，经常调换位置以保证光照一致，培养期间室内温度14-28°C，相对湿度33飞2% ;其中相应浓度的NTA或十二烷基磺酸钠指的是下面的其中一种:
，5-15 mmol.kg_1NTA ； ，5 mmol.kg 1NTA+! mmol.kg 1 十二烷基横酸纳； ，10 mmol.kg 1NTA+! mmol.kg 1 十二烷基横酸纳； ，15 mmol.kg 1NTA+! mmol.kg 1 十二烷基横酸纳； (3)生物量的测定:种植50天后收获草坪植物，分为地上和地下部，经去离子水反复冲洗后，将其放入烘箱中，80°C条件下烘干至恒重，测其干重，最后用TAS-990原子吸收分光光度计测定消化液中重金属含量。
3.权利要求2所述的复合修复剂联合高羊茅富集污灌区土壤重金属的方法，其中的重金属指的是Cd、Cu、Zn含量。
4.权利要求2所述复合修复剂联合高羊茅富集污灌区土壤重金属的方法在富集污灌区土壤重金属方面的应用。
5.权利要求4所述的应用，其中所述的高羊茅富集重金属指的是富集高羊茅中Cd的含量。
6.权利要求4所述的应用，其中所述的复合修复剂指的是5mmol.kg_1NTA:Immol.kg—1十二烷基磺酸钠或者10 mmol.kg_1NTA:1 mmol.kg—1十二烷基磺酸钠。
【文档编号】A01G1/00GK103865545SQ201410122693
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月31日 优先权日:2014年3月31日
【发明者】赵树兰, 多立安, 常晨 申请人:天津师范大学