一种芳香皮革防霉剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种芳香皮革防霉剂及制备方法和其在皮革防霉处理中的应用，所述的芳香皮革防霉剂按质量份数计算，由0.300～0.900份植物精油、0.176～0.930份吐温20、0.075～0.160份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.075～0.160份聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚、2.835～3.743份丙烯酸乙酯、5.275～6.165份甲基丙烯酸甲酯、0.216～0.242份过硫酸铵和89.404～89.471份去离子水组成。其制备方法是以聚丙烯酸酯为壁材通过乳液聚合法对植物精油进行包覆，制备出的芳香皮革防霉剂能有效防止皮革上霉菌，特别是黑曲霉、黄绿青霉和产黄青霉的滋长，并能同时实现皮革的加香。
【专利说明】一种芳香皮革防霉剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种芳香皮革防霉剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]皮革制品在日常生活中普遍使用。皮革是一种天然高分子加工产品，其主要成分为胶原蛋白和脂肪，另外加工过程中加入了大量动物油脂，无机盐以及酪素等，这些都成为霉菌生长的营养源；与此同时皮革具有多孔结构并且吸湿性较强，含水量较高，在储运过程中闷热的环境，这些都为霉菌滋长提供了适当的温度和水分环境。发霉皮革制品会出现白色、蓝色、黄色和黑色的菌落或者色斑，表面的霉菌向皮革纤维内部发展，使得皮革制品的耐磨性，强度和弹性均受到影响，因此防霉对皮革制品特别重要。
[0003]常见的皮革防霉剂按化学成分可分为有机、无机和天然防霉剂。有机类防霉剂如季铵盐类、双胍类、吡啶类、咪唑类、噻吩类等，该类防霉剂具有速效防霉效果，但毒性大。
[0004]无机类防霉剂的金属类及光催化类，如银系防霉剂，防霉效果安全持久，但价格昂贵，作用速度慢，易变色。
[0005]天然防霉剂多停留在传统经验水平上。
[0006]以上常见防霉剂虽能起到一定的防霉效果，但均未提及改善皮革油脂气息。 [0007]植物精油是一种天然抗菌剂，由多种芳香化合物组成，但其易挥发，在光热等条件下易氧化。采用乳液聚合法对植物精油进行包覆，可有效提高精油的稳定性，具有较强的缓释能力。将其应用皮革防霉处理，不仅具有较好的防霉效果，而且植物精油的香气可有效改善皮革的油脂气。该制备工艺简单，具有较好的应用前景。
【发明内容】
[0008]本发明的目的之一是提供一种芳香皮革防霉剂，该芳香皮革防霉剂不仅可以起到防霉效果，而且还可以有效改善皮革的油脂气。
[0009]本发明的目的之二是提供上述一种芳香皮革防霉剂的制备方法。
[0010]本发明的目的之三是提供上述的一种芳香皮革防霉剂在皮革防霉处理中的使用方法。
[0011]本发明的技术方案
一种芳香皮革防霉剂，按质量份数计算，其原料的组成及含量如下:
植物精油0.300~0.900份
吐温200.176~0.930份
脂肪醇聚氧乙烯醚 0.075~0.160份 聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚0.075~0.160份 丙烯酸乙酯2.835~3.743份
甲基丙烯酸甲酯5.275~6.165份
过硫酸铵0.216~0.242份去尚子水89.404~89.471份
所述的植物精油为丁香精油、薰衣草精油或百里香精油。
[0012]上述的芳香皮革防霉剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、将0.300~0.900份植物精油，0.176~0.930份吐温20，0.075~0.160份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.075~0.160份聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚加入到79.404~79.471份去离子水中，在转速为300-450r/min下搅拌30min,均质IOmin,得植物精油乳液；
(2)、将2.835~3.743份丙烯酸乙酯和5.275~6.165份甲基丙烯酸甲酯均匀混合得到溶液A ；
将0.216~0.242份过硫酸铵溶于10份去离子水中均匀混合得到溶液B ；
(3)、将步骤(1)所得植物精油乳液加入250ml三口烧瓶中，在转速为250_350r/min下搅拌，升温至60°C保持lOmin，分别取1/5体积的溶液A及1/5体积的溶液B加入到三口烧瓶，继续反应30min，得到乳液；
(4)、将步骤(3)所得乳液升温至70°C后，依次分别滴加剩余的4/5体积的溶液A及剩余的4/5体积的溶液B，控制总滴加时间为50~90min，滴加完毕后升温至80°C，在转速为250-350r/min下反应5~7h，最后用质量分数25%的浓氨水调节pH为6~7，即得芳香皮革防霉剂。
[0013]上述所得到的芳香皮革防霉剂的平均粒径为188.400nm~267.500nm，植物精油的负载率为15.581%~32.435%，将芳香皮革防霉剂应用于皮革可有效抑制黑曲霉、黄绿青
霉及产黄青霉的生长。
[0014]将上述的芳香皮革防霉剂用于皮革的防霉处理，其具体步骤如下:
在25~38 °C条件下，将皮革与芳香防霉剂按质量比计算，即皮革:芳香防霉剂为1:5~8的比例进行混合,然后用质量分数10%的碳酸氢钠水溶液调节pH为5.6-7,控制转速为500-600r/min处理3~6h，随后将皮革取出浙水自然晾干，即得到用芳香皮革防霉剂处理过的皮革。
[0015]本发明的有益效果
本发明的一种芳香皮革防霉剂，即植物精油胶囊，由于采用价格便宜的丙烯酸酯类单体为原料，以植物精油液滴为模板，使丙烯酸酯类单体包覆植物精油液滴进行聚合，得到了单分散性较好，粒径分布在188.400nm~267.500nm的纳米精油胶囊，对植物精油的负载率可达15.581%~32.435%，有效提高了植物精油的利用率。
[0016]将本发明的一种芳香皮革防霉剂即植物精油胶囊直接用于皮革防霉处理，对黑曲霉、黄绿青霉及产黄青霉具有良好的抑制作用；并且植物精油作为一种芳香精油，可有效掩盖皮革特有的油脂气息，起到赋香的作用。因此，本发明的一种芳香皮革防霉剂应用于皮革防霉，可有效抑制常见霉菌并赋予皮革香气。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
[0018]本发明的各实施例中所用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、吐温20、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚以及过硫酸铵均为分析纯，购自国药集团化学试剂上海有限公司，丁香精油，薰衣草精油以及百里香精油购自上海晶纯生化科技股份有限公司，去离子水自制。本发明的实施例中所用的黑曲霉、产黄青霉以及黄绿青霉均购自上海市微生物研究所菌种保藏中心。
[0019]实施例1
一种芳香皮革防霉剂，按质量份数计算，其原料的组成及含量如下:
植物精油0.300份
吐温200.930份
脂肪醇聚氧乙烯醚 0.075份 聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚0.075份 丙烯酸乙酯2.835份
甲基丙烯酸甲酯 6.165份 过硫酸铵0.216份
去离子水89.404份
所述的植物精油为丁香精油。
[0020]上述的芳香皮革防霉剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、将0.300份植物精油，0.930份吐温20，0.075份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.075份聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚加入 到79.404份去离子水中，在转速为300r/min下搅拌30min,均质lOmin，得植物精油乳液；
(2)、将2.835份丙烯酸乙酯和6.165份甲基丙烯酸甲酯均匀混合得到溶液A ;
将0.216份过硫酸铵溶于10份去离子水中均匀混合得到溶液B ；
(3)、将步骤(1)所得植物精油乳液加入250ml三口烧瓶中，在转速为350r/min下搅拌，升温至60°C保持lOmin，分别取1/5体积的溶液A及1/5体积的溶液B加入到三口烧瓶，继续反应30min,得到乳液；
(4)、将步骤(3)所得乳液升温至70°C后，依次滴加剩余的4/5体积的溶液A及剩余的4/5体积的溶液B，控制总滴加时间为50min，滴加完毕后升温至80°C，在转速为250r/min下反应5h，最后用质量分数25%的浓氨水调节pH为6，即得芳香皮革防霉剂。
[0021]上述所得到的芳香皮革防霉剂通过动态激光光散射仪(Zetasizer Nano ZS,英国马尔文仪器有限公司)测得的平均粒径为188.400nm，通过热重分析仪(TGA Q5000IR，美国TA仪器有限公司)测定丁香精油的负载率为15.581%。
[0022]将上述的芳香皮革防霉剂用于皮革的防霉处理，具体步骤如下:
在25°C条件下，将皮革与芳香防霉剂按质量比计算，即皮革:芳香防霉剂为1:5的比例进行混合，然后用质量分数10%的碳酸氢钠水溶液调节pH为5.6,控制转速为500r/min处理4h，随后将皮革取出浙水自然晾干，即得到用芳香皮革防霉剂处理过的皮革。
[0023]实施例2
一种芳香皮革防霉剂，按质量份数计算，其原料的组成及含量如下:
植物精油0.500份
吐温200.560份
脂肪醇聚氧乙烯醚 0.125份 聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚0.125份 丙烯酸乙酯3.215份甲基丙烯酸甲酯 5.785份 过硫酸铵0.219份
去离子水89.471份
所述的植物精油为薰衣草精油。
[0024]上述的芳香皮革防霉剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、将0.500份植物精油，0.560份吐温20,0.125份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.125份聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚加入到79.471份去离子水中，在转速为450r/min下搅拌30min,均质lOmin，得植物精油乳液；
(2)、将3.215份丙烯酸乙酯和5.785份甲基丙烯酸甲酯均匀混合得到溶液A ；
将0.219份过硫酸铵溶于10份去离子水中均匀混合得到溶液B ；
(3)、将步骤(1)所得植物精油乳液加入250ml三口烧瓶中，在转速为300r/min下搅拌，升温至60°C保持lOmin，分别取1/5体积的溶液A及1/5体积的溶液B加入到三口烧瓶，继续反应30min,得到乳液；
(4)、将步骤(3)所得乳液升温至70°C后，依次滴加剩余的4/5体积的溶液A及剩余的4/5体积的溶液B，控制总滴加时间为70min，滴加完毕后升温至80°C，在转速为300r/min下反应6h，最后用质量分数25%的浓氨水调节pH为7，即得芳香皮革防霉剂。
[0025]上述所得到的芳香 皮革防霉剂通过动态激光光散射仪测得的平均粒径为216.lOOnm，通过热重分析仪测定薰衣草精油的负载率为23.467%。
[0026]将上述的芳香皮革防霉剂用于皮革的防霉处理，具体步骤如下:
在30°C条件下，将皮革与芳香防霉剂按质量比计算，即皮革:芳香防霉剂为1:7的比例进行混合，然后用质量分数10%的碳酸氢钠水溶液调节pH为6,控制转速为550r/min处理5h，随后将皮革取出浙水自然晾干，即得到用芳香皮革防霉剂处理过的皮革。
[0027]实施例3
一种芳香皮革防霉剂，按质量份数计算，其原料的组成及含量如下:
植物精油0.700份
吐温200.310份
聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚0.160份 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.160份 丙烯酸乙酯3.515份
甲基丙烯酸甲酯5.485份
过硫酸铵0.231份
去离子水89.439份
所述的植物精油为百里香精油。
[0028]上述的芳香皮革防霉剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、将0.700份植物精油，0.310份吐温20，0.160份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.160份聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚加入到79.439份去离子水中，在转速为400r/min下搅拌30min,均质lOmin，得植物精油乳液；
(2)、将3.515份丙烯酸乙酯和5.485份甲基丙烯酸甲酯均匀混合得到溶液A ;
将0.231份过硫酸铵溶于10份去离子水中均匀混合得到溶液B ；(3)、将步骤(1)所得植物精油乳液加入250ml三口烧瓶中，在转速为350r/min下搅拌，升温至60°C保持lOmin，分别取1/5体积的溶液A及1/5体积的溶液B加入到三口烧瓶，继续反应30min,得到乳液；
(4)、将步骤(3)所得乳液升温至70°C后，依次滴加剩余的4/5体积的溶液A及剩余的4/5体积的溶液B，控制总滴加时间为90min，滴加完毕后升温至80°C，在转速为300r/min下反应6h，最后用质量分数为25%的浓氨水调节pH为7，即得芳香皮革防霉剂。
[0029]上述所得到的芳香皮革防霉剂通过动态激光光散射仪测得的平均粒径为267.500nm，通过热重分析仪测定百里香精油的负载率为32.435%。
[0030]将上述的芳香皮革防霉剂用于皮革的防霉处理，具体步骤如下:
在38°C条件下，将皮革与芳香防霉剂按质量比计算，即皮革:芳香防霉剂为1:7的比例进行混合，然后用质量分数10%的碳酸氢钠水溶液调节pH为6,控制转速为550r/min处理5h，随后将皮革取出浙水自然晾干，即得到用芳香皮革防霉剂处理过的皮革。
[0031]实施例4
一种芳香皮革防霉剂，按质量份数计算，其原料的组成及含量如下:
植物精油0.900份
吐温200.176份
脂肪醇聚氧乙烯醚 0.137份 聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚0.137份 丙烯酸乙酯3.743份
甲基丙烯酸甲酯 5.257份 过硫酸铵0.242份
去离子水89.408份
所述的植物精油为丁香精油。
[0032]上述的芳香皮革防霉剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、将0.900份植物精油，0.176份吐温20，0.137份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.137份聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚加入到89.408份去离子水中，在转速为400r/min下搅拌30min,均质lOmin，得植物精油乳液；
(2)、将3.743份丙烯酸乙酯和5.275份甲基丙烯酸甲酯均匀混合得到溶液A ;
将0.242份过硫酸铵溶于10份去离子水中均匀混合得到溶液B ；
(3)、将步骤(1)所得植物精油乳液加入250ml三口烧瓶中，在转速为250r/min下搅拌，升温至60°C保持lOmin，分别取1/5体积的溶液A及1/5体积的溶液B加入到三口烧瓶，继续反应30min,得到乳液；
(4)、将步骤(3)所得乳液升温至70°C后，依次滴加剩余的4/5体积的溶液A及剩余的4/5体积的溶液B，控制总滴加时间为70min，滴加完毕后升温至80°C，在转速为300r/min下反应6h，最后用质量分数25%的浓氨水调节pH为7，即得芳香皮革防霉剂。
[0033]上述所得到的芳香皮革防霉剂通过动态激光光散射仪测得的平均粒径为236.5nm，通过热重测定丁香精油的负载率为28.225%。
[0034]将上述的芳香皮革防霉剂用于皮革的防霉处理，具体步骤如下:
在35°C条件下，将皮革与芳香防霉剂按质量比计算，即皮革:芳香防霉剂为1:7的比例进行混合，然后用质量分数10%的碳酸氢钠水溶液调节pH为6,控制转速为600r/min处理6h，随后将皮革取出浙水自然晾干，即得到用芳香皮革防霉剂处理过的皮革。
[0035]将上述经芳香皮革防霉剂处理过的皮革进行防霉效果测试，步骤以下:
(1)、取含菌种浓度为IO7~108CFU/ml的黑曲霉、产黄青霉以及黄绿青霉的菌悬液
0.5ml均匀涂布在牛肉膏蛋白胨的固体培养基上，制成含菌平板；
(2)、将实施例4中经芳香防霉剂处理后的皮革取样(直径为25mm)，同时取直径为25mm的未处理的普通皮革作为参比，分别取三组平行样，将所有皮革样品在生物无菌操作台中进行紫外照射，灭菌20min ;
(3)、将步骤(2)中已灭菌的芳香皮革及普通皮革分别置于步骤(1)中的含菌平板上于28 °C恒温培养箱中培养；
(4)、培养不同时间后将芳香皮革产生的防霉圈直径减去普通皮革产生的防霉圈直径，平行测定三次，取平均值即为该芳香皮革的防霉效果数据，每隔24h观察记录数据。
[0036]测试结果显示，放置8天后普通皮革样品已长满霉菌，而经芳香防霉剂处理后皮革对黑曲霉的抑菌圈为30±2cm，对产黄青霉的抑菌圈为28±2cm，对黄绿青霉的抑菌圈为29±2cm，其抑菌效果明显优于普通皮革。由此表明本发明的芳香皮革防霉剂，具有较好的防霉效果。
[0037]综上所述，本发明的芳香皮革防霉剂平均粒径为188.400nm~267.500nm,对植物精油的负载率为15.581%~32.435%。防霉测试结果显示，对比普通皮革样品，经该芳香防霉剂处理后的皮革，有效的延长了对不同霉菌的防霉效果。同时该防霉剂制备方法简单，粒径可控性强，植物精油负载率高，防霉效果明显，应用性较强。
[0038]以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种芳香皮革防霉剂，其特征在于按质量份数计算，其原料的组成及含量如下: 植物精油0.300~0.900份 吐温200.176~0.930份 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.075~0.160份 聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚0.075~0.160份 丙烯酸乙酯2.835~3.743份 甲基丙烯酸甲酯5.275~6.165份 过硫酸铵0.216~0.242份 去尚子水89.404~89.471份 所述的植物精油为丁香精油、薰衣草精油或百里香精油。
2.如权利要求1所述芳香皮革防霉剂，其特征在于按质量份数计算，其原料的组成及含量如下: 植物精油0.300份 吐温200.930份 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.075份 聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚0.075份 丙烯酸乙酯2.835份 甲基丙烯酸甲酯 6.165份 过硫酸铵0.216份 去离子水89.404份 所述的植物精油为丁香精油。
3.如权利要求1所述芳香皮革防霉剂，其特征在于按质量份数计算，其原料的组成及含量如下: 植物精油0.500份 吐温200.560份 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.125份 聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚0.125份 丙烯酸乙酯3.215份 甲基丙烯酸甲酯 5.785份 过硫酸铵0.219份 去离子水89.471份 所述的植物精油为薰衣草精油。
4.如权利要求1所述芳香皮革防霉剂，其特征在于按质量份数计算，其原料的组成及含量如下: 植物精油0.700份 吐温200.310份 聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚0.160份 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.160份 丙烯酸乙酯3.515份甲基丙烯酸甲酯5.485份 过硫酸铵0.231份 去离子水89.439份 所述的植物精油为百里香精油。
5.如权利要求1所述芳香皮革防霉剂，其特征在于按质量份数计算，其原料的组成及含量如下: 植物精油0.900份 吐温200.176份 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.137份 聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚0.137份 丙烯酸乙酯3.743份 甲基丙烯酸甲酯 5.257份 过硫酸铵0.242份 去离子水89.408份 所述的植物精油为丁香精油。
6.如权利要求1所述芳香皮革防霉剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤: (1)、将0.300~0.900份植物精油，0.176~0.930份吐温20，0.075~0.160份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.075~0.160份聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚加入到79.404~79.471份去离子水中，在转速为300-450r/min下搅拌30min,均质IOmin,得植物精油乳液； (2)、将2.835~3.743份丙烯酸乙酯和5.275~6.165份甲基丙烯酸甲酯均匀混合得到溶液A ； 将0.216~0.242份过硫酸铵溶于10份去离子水中均匀混合得到溶液B ； (3)、将步骤(1)所得植物精油乳液加入250ml三口烧瓶中，在转速为250_350r/min下搅拌，升温至60°C保持lOmin，分别取1/5体积的溶液A及1/5体积的溶液B加入到三口烧瓶，继续反应30min，得到乳液； (4)、将步骤(3)所得乳液升温至70°C后，依次分别滴加剩余的4/5体积的溶液A及剩余的4/5体积的溶液B，控制总滴加时间为50~90min，滴加完毕后升温至80°C，在转速为250-350r/min下反应5~7h，最后用质量分数25%的浓氨水调节pH为6~7，即得芳香皮革防霉剂。
7.将权利要求1-6任一所述的芳香皮革防霉剂用于皮革的防霉处理，其特征在于具体步骤如下: 在25~38°C条件下，将皮革与芳香皮革防霉剂按质量比计算，即皮革:芳香防霉剂为1:5~8的比例进行混合,然后用质量分数10%的碳酸氢钠水溶液调节pH为5.6-7,控制转速为500-600r/min处理3~6h，随后将皮革取出浙水自然晾干，即得到用芳香皮革防霉剂处理过的皮革。
【文档编号】A01N25/22GK103999880SQ201410188316
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】胡静, 刘丽琴, 邓维钧, 陈美霞, 郝媛 申请人:上海应用技术学院