专利名称：压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术：
近年来，聚氨酯树脂在合成革领域应用越来越广泛，其优良的性能逐渐替代天然 皮革，与天然皮革相比，其原材料来源丰富，许多性能已达到或超过天然皮革，应用范围广 泛，且产量是天然皮革无可比拟的。人造皮革的大量使用还有利于环境和动物保护，符合绿 色环保和可持续发展的要求，现已逐渐被世界各国人民所青睐，发展前景异常广阔。压花变色革是一种特殊的合成革，在商标、装饰等领域应用广泛。压花变色，是指 树脂做成革以后，在高温及一定压力的作用下，被作用区域发生明显变色，产生色彩相间、 凹凸分明的图案。已有的湿法聚氨酯树脂的压花变色温度皆比较高，一般在190°C以上。
发明内容
本发明旨在提出一种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的合成方法，用其制成的合成 革压花变色温度较低，凝固以及水洗温度范围广，并且做成的革面平整。这种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法其步骤为(a)将聚二元醇混合物与适量的4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯在溶剂二甲基甲 酰胺中加热进行预聚反应，粘度控制在0 4. OX 105mPa s/25°C ；(b)加入助剂和扩链剂，继续加热使预聚物与扩链剂反应；(c)加入4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应，在反应过程中，在体系中逐渐 加入溶剂和助剂，溶剂的用量控制在体系总重量的64% 76% ；(d)检测树脂的粘度，当达到1.0X105 2.8X105mPa s/25°C时，则加入终止剂， 反应0. 3 3小时，得到聚氨酯树脂成品；步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)的反应温度控制在70 90°C，所述的聚二元醇 混合物包括占聚二元醇混合物重量0wt% 100衬％的聚酯二元醇、占聚二元醇混合物重 量0wt% 100wt%的聚醚二元醇，聚二元醇混合物数均分子量为500 4000g/mol，所述 的扩链剂为分子量61 500g/mol的二醇扩链剂，聚二元醇混合物和扩链剂的mol比为 1 0. 5 5。这种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法采用了预聚法和醇类扩链剂，形成 的硬段相对独立，用它制作合成革时凝固及水洗温度范围广，制成的合成革革面平整，变色 温度较低，变色温度在145 170°C之间，变色效果好。
具体实施例方式这种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法其步骤为(a)将聚二元醇混合物与适量的4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯在溶剂二甲基甲 酰胺中加热进行预聚反应，粘度控制在0 4. OX 105mPa s/25°C ；
(b)加入助剂和扩链剂，继续加热使预聚物与扩链剂反应；(c)加入4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应，在反应过程中，在体系中逐渐加入溶剂二甲基甲酰胺和助剂，溶剂的用量控制在体系总重量的64% 76% ；(d)检测树脂的粘度，当达到1. OX IO5 2. 8X 105mPa ·8/25 时，则加入终止剂， 反应0. 3 3小时，得到聚氨酯树脂成品；步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)的反应温度控制在70 90°C。所述的聚二元醇混 合物包括占聚二元醇混合物重量Owt % IOOwt %的聚酯二元醇、占聚二元醇混合物重量 Owt % IOOwt %的聚醚二元醇，聚二元醇混合物数均分子量为500 4000g/mol，所述的扩 链剂为分子量61 500g/mol的二醇扩链剂，聚二元醇混合物和扩链剂的mol比为聚二元 醇混合物扩链剂=1 0. 5 5。这种制备压花变色革用湿法聚氨酯树脂的方法中，步骤(d)还可以包括以下步 骤(1)检测树脂的粘度，如果没有达到1.0X105 2. 8XlO5mPa · s/25°C，则继续加 入占扩链剂总量的0. 的额外的扩链剂继续反应1 3小时；(2)再检测树脂的粘度，如果没有达到1. OX IO5 2. 8 X 105mPa · s/25°C，则重复 步骤(1)，直到树脂粘度达到1. OX IO5 2. 8X 105mPa ·8/25 后，加入终止剂反应，得到聚 氨酯树脂成品。这种制备压花变色革用湿法聚氨酯树脂的方法中，所述的终止剂为甲醇、乙醇、等 分子量小于500g/mol的单醇、终止剂的用量为体系总重量的0. 01% 1%。这种制备压花变色革用湿法聚氨酯树脂的方法中，所加入的助剂可以是催化剂、 抗氧化剂、稳定剂。实施例1(a)原料配比异氰酸酯MDI (4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯)75. Olg ；聚二元醇HP-1005IOOg ；扩链剂EG (乙二醇)3g;1，4_BG(1，4 丁二醇)4. 65g ；抗氧化剂BHT，上海百灵鸟公司产0. 14g;催化剂辛酸亚锡0. 005g ；溶剂二甲基甲酰胺(DMF)576g。(b)制备过程在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMFlOOg，加热到45°C，并搅拌25min ；投入 MDI50g,釜温控制在75°C，检测至反应粘度达到2. OX 105mPa · s/25°C ；加入DMF200g和扩 链剂EG、1，4BG搅拌30min后，加入MDI25. Olg继续反应，温度控制在75°C，反应1小、时； 投入催化剂反应20min，逐步补加额外扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入 剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到2. 4X105mPa-s/25°C ；加入甲醇0. 06g反应30min， 卸料，得到固含量为24%的聚氨酯树脂758g。实施例2(a)原料配比
异氰酸酯MDI (4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯)150g ；聚二元醇HP-3020IOOg ；HP-1020IOOg ；扩链剂1，4_BG(1，4丁二醇)45g ；抗氧化剂BHT，上海百灵鸟公司产0. 14g;催化剂辛酸亚锡0. 005g ；溶剂DMF702g。(b)制备过程在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF150g，加热到45°C，并搅拌25min ；投入 MDI25g，釜温控制在80°C，检测至反应粘度达到3. OX 105mPa · s/25°C ；加入DMF300g和扩 链剂1，4BG搅拌30min后，加入MDI125g继续反应，温度控制在75°C，反应1小时；投入催 化剂反应20min，逐步补加扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余的DMF， 再检测粘度，直到粘度达到1.8 XlO5mPa · s/25°C ；加入甲醇0. 14g反应40min，卸料，得到 固含量为36%的聚氨酯树脂1097g。实施例3(a)原料配比异氰酸酯MDI (4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯)124. 5g ；聚二元醇PTMG(聚醚二元醇，分子量2000，日本产)200g ；扩链剂EGIOg ；1，2_ 丙二醇18g;抗氧化剂BHT (上海百灵鸟公司产)0. 14g ；催化剂二丁基二月桂酸锡0. 005g ；溶剂DMF655g。(b)制备过程在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF150g，加热到45°C，并搅拌25min ；投入 MDI125g，釜温控制在75°C，检测至反应粘度达到1. OX 105mPa · s/25°C ；加入DMF300g和扩 链剂后搅拌30min后，加入MDI99. 5g继续反应，温度控制在75°C，反应1小时；投入催化剂 反应20min，逐步补加扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余的DMF，再检 测粘度，直到粘度达到1. 6 XlO5mPa · s/25°C ；加入甲醇0. 20g反应150min，卸料，得到固含 量为35%的聚氨酯树脂1007g。实施例4异氰酸酯MDI (4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯)93g ；聚二元醇PTMG(分子量2000，日本产)75g ；HP-302075g ；扩链剂1，4BG9g ；1，3-丙二醇15g;
抗氧化剂BHT，上海百灵鸟公司产0. 14g;催化剂辛酸亚锡0. 005g ；溶剂DMF623g。
(b)制备过程在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF150g，加热到45°C，并搅拌25min ；投入 MDI18. 75g，釜温控制在85°C，检测至反应粘度达到4. OX 105mPa s/25°C ；加入DMF300g和 扩链剂后搅拌30min后，加入MDI74. 25g继续反应，温度控制在85°C，反应1小时；投入催 化剂反应20min，逐步补加扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余的DMF， 再检测粘度，直到粘度达到1.8X105mPa s/25°C ；加入甲醇0. 5g反应90min，卸料，得到固
含量为30%的聚氨酯树脂890g。实施例5异氰酸酯MDI(4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯)81. 3g ；聚二元醇PTMG(分子量2000，日本产)50g ；HP-1020100g ；扩链剂1，4BG8g ；EG10g ；抗氧化剂BHT，上海百灵鸟公司产0. 14g;催化剂辛酸亚锡0. 005g ；溶剂DMF600g。(b)制备过程 在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF150g，加热到45°C，并搅拌25min ；投入 MDI35g，釜温控制在70°C，反应1小时后，加入DMFlOOg和扩链剂后搅拌30min后，加入 MDI46. 3g继续反应，温度控制在70°C，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加扩 链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到 1. 5X105mPa s/25°C ；加入丙醇1. 0g反应70min，卸料，得到固含量为27. 8%的聚氨酯树
脂 831g。实施例6异氰酸酯MDI(4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)76. 6g ；聚二元醇HP_133090g ；HP-301060g ；扩链剂1，6-己二醇10g ；1，3_ 丙二醇10g;抗氧化剂BHT，上海百灵鸟公司产0. 14g;催化剂辛酸亚锡0. 005g ；溶剂DMF458g。(b)制备过程 在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMFlOOg，加热到45°C，并搅拌25min ；投入 MDI22. 5g，釜温控制在85°C，检测至反应粘度达到3. 0X105mPa s/25°C ；加入DMF200g和 扩链剂后搅拌30min后，加入MDI54. lg继续反应，温度控制在85°C，反应1小时；投入催化 剂反应20min，逐步补加扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余的DMF，再 检测粘度，直到粘度达到2. 7X105mPa s/25°C ；加入甲醇6. 0g反应120min，卸料，得到固 含量为35%的聚氨酯树脂704g。
实施例7
异氰酸酯MDI(4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯)46g；
聚二元醇:HP-1030120g ；
HP-101060g ；
扩链剂:1，4BG5g ；
1,2-二乙二醇3g ；
稳定剂亚磷酸三苯酯0. 14g ；
催化剂辛酸亚锡0. 05g ；
溶剂DMF497g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、稳定剂、DMFlOOg，加热到45°C，并搅拌25min;投入
MDI25g，釜温控制在80°C，反应1小时；检测至反应粘度达到1.0X105mPa s/25°C ；加入 DMF200g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI21g继续反应，温度控制在85°C，反应1小时； 投入催化剂反应20min，逐步补加扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余 的DMF，再检测粘度，直到粘度达到要求2. 4X105mPa-s/25°C ；加入乙醇2. 5g反应180min, 卸料，得到固含量为32%的聚氨酯树脂731g。上述实施例中HP-1320、HP-1330为申请人自制的聚酯多元醇，已公开销售，其配 方为乙二醇1，4_ 丁二醇己二酸=1 1 2(mol比)，数均分子量分别为2000、3000， 制备方法是行业常规方法。HP-3010、HP-3020为申请人自制的聚酯多元醇，已公开销售，其 配方为乙二醇己二酸=1 l(mol比)，数均分子量分别为1000、2000，制备方法是行业 常规方法。HP-1005、HP-1010、HP-1020、Hp-1030、HP-1040为申请人自制的聚酯多元醇，已 公开销售，其配方为1，4_ 丁二醇己二酸=1 1(!1101比)，数均分子量分别为500、1000、 2000、3000、4000，制备方法是行业常规方法。用上述实施例所制备的树脂按照合成革行业常规的方式打样，得到的合成革样品 表面平整，压花变色温度低，变色效果明显。具体结果如下
权利要求
一种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其步骤为(a)将聚二元醇混合物与适量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯在溶剂二甲基甲酰胺中加热进行预聚反应，粘度控制在0～4.0×105mPa·s/25℃；(b)加入助剂和扩链剂，继续加热使预聚物与扩链剂反应；(c)加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应，在反应过程中，在体系中逐渐加入溶剂和助剂，溶剂的用量控制在体系总重量的64％～76％；(d)检测树脂的粘度，当达到1.0×105～2.8×105mPa·s/25℃时，则加入终止剂，反应0.3～3小时，得到聚氨酯树脂成品；步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)的反应温度控制在70～90℃，其特征在于所述的聚二元醇混合物包括占聚二元醇混合物重量0wt％～100wt％的聚酯二元醇、占聚二元醇混合物重量0wt％～100wt％的聚醚二元醇，聚二元醇混合物数均分子量为500～4000g/mol，所述的扩链剂为分子量61～500g/mol的二醇扩链剂，聚二元醇混合物和扩链剂的mol比为聚二元醇混合物∶扩链剂＝1∶0.5～5。
2.如权利要求1所述的制备压花变色革用湿法聚氨酯树脂的方法，其特征在于所述的 步骤(d)还包括以下步骤(1)检测树脂的粘度，如果没有达到1.0X IO5 2. 8 X105mPa · s/25°C，则继续加入占 扩链剂总量的0. 的额外的扩链剂继续反应1 3小时；(2)再检测树脂的粘度，如果没有达到1.0X105 2.8XlO5mPa · s/25°C，则重复步骤 (1)，直到树脂粘度达到1. OX IO5 2. 8X 105mPa · s/25°C后，加入终止剂反应，得到聚氨酯 树脂成品。
3.如权利要求1或2所述的制备压花变色革用湿法聚氨酯树脂的方法，其特征在于所 述的终止剂为分子量小于500g/mol的单醇，终止剂的用量为体系总重量的0. 01% 1%。
全文摘要
一种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，将聚二元醇混合物与适量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯在溶剂二甲基甲酰胺中加热进行预聚反应；然后加入助剂和扩链剂，继续加热使预聚物与扩链剂反应；再加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应，当达到1.0×105～2.8×105mPa·s/25℃时，则加入终止剂，得到聚氨酯树脂成品。其中聚二元醇混合物包括占聚二元醇混合物重量0wt％～100wt％的聚酯二元醇、占聚二元醇混合物重量0wt％～100wt％的聚醚多元醇，多元醇混合物和扩链剂的mol比为1∶0.5～5。用这种聚氨酯树脂制得的合成革表面平整，使用温度范围宽，压花温度低，变色效果好。
文档编号C08G18/66GK101875713SQ201010186408
公开日2010年11月3日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者徐欣欣, 林海华, 沈连根, 石磊, 纪尚超, 范敏 申请人:嘉兴禾欣化学工业有限公司