本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含有四霉素与精甲霜灵的杀菌组合物。
背景技术：
四霉素(梧宁霉素)为不吸水链霉菌梧州亚种的发酵代谢产物，杀菌谱广，对鞭毛菌、子囊菌和半知菌亚门真菌等三大门类二十六种已知病原真菌均有极强的杀灭作用。适用各种作物的多种真菌、细菌病害的防治。尤其对果树腐烂病斑点落叶病；稻瘟病；大豆根腐病；瓜类枯萎病；棉花黄萎病；枣树锈病；葡萄白腐病；人参三七黑斑病；茶叶茶饼病,林木腐烂病、溃疡病、流胶病、落叶病、林苗期立枯病等真菌病害特效。
精甲霜灵，化学名称为：(r)-n-(2-甲氧基乙酰基)-n-(2,6-二甲苯基)-2-丙氨酸甲酯。结构式如下：
精甲霜灵是普通甲霜灵的r异构体，是一种高效内吸杀菌剂。本品具有保护和治疗作用，药效高、残留低，具有良好的环境相容性，是一种系统性的，具有预防和治疗功效的杀菌剂。精甲霜灵对霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌所致的蔬菜、果树、烟草、油料、棉花、粮食等作物病害具有高效。比外消旋甲霜灵的药效高2～10倍，在土壤中降解快2倍，有助于减少药量和施药次数，增长施药周期，并增加了对使用者的安全性和与环境的相容性。可作茎叶、种子和土壤处理。
在农业生产的实际过程中，施用化学药剂是防治植物病虫害最为有效的手段，但通过化学防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。在植物细菌病的药剂防治上，国内外已经进行了多年的研究，虽然一些抗细菌药剂已经开始进入实用化阶段，但化学合成的药剂具有周期长、成本高、毒性大、环境污染严重等缺点，远远不能满足农业可持续发展的要求。而且长期连续高剂量地施用单一的农药制剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制力度。我们在室内筛选和田间试验的基础上，筛选出四霉素与精甲霜灵进行复配，具有明显的增效作用。且关于四霉素与精甲霜灵的复配的农药组合物及应用目前尚无人报道过。
技术实现要素：
基于以上情况，本发明目的在于提供一种新型高效的农药组合物，用于各种作物的多种真菌、细菌病害的防治，主要用于防治细菌性角斑病、炭疽病、黑星病、白粉病、锈病等病害。
本发明所述技术方案是通过以下措施来实现的：
一种含有四霉素与精甲霜灵的杀菌组合物，该农药组合物的有效成分四霉素与精甲霜灵两元复配，其余为辅助成分。其中所述农药组合物中有效成分四霉素与精甲霜灵的质量比为1～50∶100～1，所述的本发明农药组合物经毒力测定实验验证，四霉素与精甲霜灵的质量比为1～10∶10～1时，增效效果最优。
所述的本发明农药组合物可以配制的农药剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂、微胶囊剂、水剂。其中有效成分四霉素与精甲霜灵在制剂中的总质量占整个制剂质量的0.1％～50％，其中占0.1％～30％时，毒性和残留达到较好的平衡，成本也较低。
本发明所述农药组合物配制成的农药剂型的具体实施方案如下：
所述的杀菌组合物为乳油制剂，组分的质量份数为：四霉素0.1～25份；精甲霜灵0.1～25份；常规乳化剂10～30份；常规溶剂20～50份；常规增效剂1～5份。该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分四霉素与精甲霜灵加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。
所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的质量份数为：四霉素0.1～25份；精甲霜灵0.1～25份；分散剂5～20份；防冻剂1～5份；增稠剂0.1～2份；消泡剂0.1～0.8份；促渗剂0～10份；ph值调节剂0.1～5份；水，余量。该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分四霉素与精甲霜灵，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。
所述的杀菌组合物是可湿性粉剂，组分的质量份数为：四霉素0.1～25份；精甲霜灵0.1～25份；分散剂3～10份；湿润剂1～5份；填料，余量。该可湿性粉剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分四霉素与精甲霜灵以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的质量份数为：四霉素0.1～25份；精甲霜灵0.1～25份；分散剂3～10份；湿润剂1～10份；崩解剂1～5份；填料，余量。该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分四霉素与精甲霜灵和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。
所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的质量份数为：四霉素0.1～25份；精甲霜灵0.1～25份；乳化剂3～30份；溶剂5～15份；稳定剂2～15份；防冻剂1～5份；消泡剂0.1～8份；增稠剂0.2～2份；水，余量。该水乳剂的具体生产步骤为：首先将四霉素与精甲霜灵、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。
所述的杀菌组合物为微乳剂，组分的质量份数为：四霉素0.1～25份，精甲霜灵0.1～25份，乳化剂10～30份，防冻剂1～8份，稳定剂0.5～10份，常规溶剂助溶剂20～50份。将四霉素与精甲霜灵用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂稳定剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。
所述的杀菌组合物为颗粒剂，组分的质量份数为：四霉素0.1～25份，精甲霜灵0.1～25份，润湿分散剂1～10份；增稠剂0.1～5份；消泡剂0.1～5份；蓖麻油，余量补足。将有效成分四霉素与精甲霜灵、分散剂、稳定剂、消泡剂和溶剂等各组分按配方的比例混合，放入砂磨釜内研磨后，送入均质混合器内混匀即得成品。
所述的杀菌组合物为微胶囊剂，组分的质量份数为：四霉素0.1～25份，精甲霜灵0.1～25份，尿素5～20份；甲醛5～20份；乳化分散剂5～20份；防冻剂1～5份；增稠剂0.1～2份；消泡剂0.1～0.8份；水，余量。在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为l：1.5～2.0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值到8～9左右，然后升温至70～80℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的四霉素与精甲霜灵溶于环己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的o/w型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节ph值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40～50℃，固化时间1h。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊剂。
所述的杀菌虫组合物为水剂，组分的质量份数为：四霉素0.1～25份，精甲霜灵0.1～25份，润湿分散剂0.1～30份；防冻剂2～8份；消泡剂0.1～1份；增稠剂0.1～3份；展着剂5～15份；水，余量补足。将有效成分四霉素与精甲霜灵、用助溶剂完全溶解，再加入分散剂、防冻剂、消泡剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后，即可得成品。
其中以上所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或一种以上任意比组成的混合物。
所述的溶剂为二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，松脂基植物油代号为nd-45，溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水等溶剂中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
所述的分散剂选自聚羧酸盐代号为lg-3、gy-d1252、gy-d1256、snwgf-01，木质素磺酸盐代号为201107、201108，烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐，烷基磺酸盐钙盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一个或多个。
所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钙，拉开粉bx，湿润渗透剂f，烷基苯磺酸盐聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸盐，皂角粉，蚕沙，无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自膨润土，尿素，硫酸铵，氯化铝，柠檬酸，丁二酸，碳酸氢钠中的一种或多种。
所述的增稠剂选自黄原胶，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素，硅酸铝镁，聚乙烯醇中一种或多种。
所述的稳定剂选自柠檬酸钠，间苯二酚中的一种。
所述的防冻剂选自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自硅油，硅酮类化合物，c10-20饱和脂肪酸类化合物，c8-10脂肪醇的一种或多种。
所述的填料选自高岭土，硅藻土，膨润土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明以四霉素与精甲霜灵为有效成分的复配杀菌剂具有明显的增效作用，延缓要害抗药性的产生，并降低了成产成本和使用成本，可用于抗性病害的治理。用于各种作物的多种真菌、细菌病害的防治，主要用于防治黄瓜细菌性角斑病、炭疽病、黑星病、白粉病、锈病等病害。
具体实施方式
为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明并非局限于这些例子。本发明的效果实验采用室内生测和田间试验相结合的方式，如无特别说明，以下提及的比例都为质量份数比。
实施例：四霉素与精甲霜灵不同配比联合毒力实验。
1.1试验靶标
黄瓜细菌性角斑病菌(病菌菌种采自山东省青岛市即墨移风镇黄瓜大棚，经海利尔药业集团股份有限公司研发中心生测试验室分离纯化而得)。
1.2试验方法
15％四霉素母药，95％精甲霜灵母药，由山东海利尔化工有限公司提供。将纯化过的斜面试管菌种中加入灭菌水，配成原菌悬液，再稀释成107个/升菌悬液，备用。先将四霉素与精甲霜灵母药用无菌水溶解后配成1000mg/l母液，使用时再用无菌水稀释。(单位：毫克/升)
四霉素与精甲霜灵混用共设定5组配比，在预备试验的基础上，各单剂以及每个配比分别设5个浓度处理，以不含药液的体系为空白对照(参照药剂处理的最高浓度稀释)。每个浓度处理重复4次，在无菌操作条件下，将各浓度梯度药剂分别从低浓度到高浓度依次吸取4ml，加入含36ml灭菌培养基的预先融化的无菌锥形瓶中，充分摇匀，然后立即倒入直径9cm的培养皿中，制成相应的含药平板。每皿加入107个/升细菌悬液200μl，再用灭菌后的三角玻璃棒将皿内菌悬液推匀，置于28℃恒温箱中培养。另设不含药剂的处理作为空白对照。每个处理重复4次。
1.3调查方法
培养48小时后将培养皿取出，根据空白对照，观察各浓度各皿内细菌菌落数。
根据各处理细菌菌落数计算相对抑制率：
1.4增效作用评价
根据sun&johnson(1960)的共毒系数法(ctc)来评价药剂混用的增效作用，即ctc≤80为拮抗作用，80＜ctc＜120为相加作用，ctc≥120为增效作用。
实测毒力指数(ati)＝标准药剂ec50/供试药剂ec50*100
混剂理论毒力指数(tti)＝药剂a的毒力指数*100混剂中a药剂的百分含量+药剂b的毒力指数*100混剂中b药剂的百分含量
共毒系数(ctc)＝混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)*100。
2.1毒力测定结果
表1四霉素与精甲霜灵对黄瓜细菌性角斑病菌的毒力测定
从表中可以看出，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分比例分别稀释均表现出较强的增效作用，其中以四霉素：精甲霜灵为1:10～10:1的时候增效效果最佳，建议对适宜配比1:10～10:1左右混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。
3田间试验防治葡萄炭疽病、黄瓜细菌性角斑病的实验结果
3.1田间试验防治葡萄炭疽病
3.1.1试验方法
试验设在金华市农业科学院试验基地连栋大棚内。供试品种为藤稔葡萄,树龄4年,株行距1m×4m,棚架栽培。该园大棚周年盖膜,清园消毒不彻底,土壤中病残体较多,历年来葡萄炭疽病发生较严重。试验地为弱酸性沙壤土,有机质含量较低,施肥水平中等，水分充足，土壤长期保持湿润。
3.1.2调查时间、方法和次数
于施药前调查发病率和病情指数，于药后10天、第二次药后10天及21天进行调查，按树体上、中、下三个部位各随机抽10个果穗调查病级。分级标准如下：
0级：无病；
1级：病部占整个果穗的5％以下；
3级：病部占整个果穗的6％-15％；
5级：病部占整个果穗的16％-25％；
7级：病部占整个果穗的26％-50％；
9级：病部占整个果穗的50％以上。
3.1.3药效计算方法
病果率(％)＝病果数/调查总果数×100
病情指数＝∑(各级病果数×相对级数值)/(调查总果数×9)×100
防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100。
3.1.4药害调查方法
施药后连续10d目测药剂对作物是否有药害。
3.1.5试验结果及分析
各处理防治葡萄炭疽病的效果。
由表2可知四霉素与精甲霜灵以3:2比例复配杀菌剂对于水稻白叶枯病的治效果明显高于四霉素与精甲霜灵单剂，杀菌效果随剂量的增加而递增。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对水稻的药害现象，说明其对水稻是安全的，对于农业增产具有重要意义，值得推广。
3.2田间试验防治黄瓜细菌性角斑病
3.2.1试验方法
试验在山东平度市黄瓜地，试验品种为中农8号，每处理4次重复，每小区双对角线调查5个点，每点调查3株黄瓜，用分级法记载发病程度，分级标准如下：
0级：无病；
1级：病斑堆面积占整叶面积的5％以下；
3级：病斑堆面积占整叶面积的6％-10％以下；
5级：病斑堆面积占整叶面积的11％-20％以下；
7级：病斑堆面积占整叶面积的21％-50％以下；
9级：病斑堆面积占整叶面积的50％以上。
3.2.2调查时间和次数
试验共调查4次，药前基数调查，第一次药后7天、第二次7天及药后15天进行调查。
3.2.3药效计算方法
病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100
病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100
防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100。
3.2.4药害调查方法
施药后连续15d目测药剂对作物是否有药害。
3.2.5试验结果及分析
表3不同处理对黄瓜细菌性角斑病防治测定结果
通过以上大田试验表明，四霉素与精甲霜灵复配制剂对于黄瓜细菌性角斑病的防效明显优于单剂，杀菌效果随剂量的增加而递增。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，无药害情况发生，对于农业增产具有重要意义，值得推广。
综上所述，本发明含有四霉素与精甲霜灵的杀菌组合物，对水稻白叶枯病和黄瓜细菌性角斑病都有很好的防治效果，且其对靶标作物安全。复配制剂不仅提高了防效，而且扩大了对细菌的防治，所以本复配组合在生产实践中具有十分重要的意义。