本发明属于农药领域，涉及一种用于防治农业病害的杀菌组合物。
背景技术：
：在农业生产过程中，真菌病害是影响产量和品质的主要因素。为提高农作物的产量和品质，需使用防治病害的农药，杀菌剂就是其中的一种。常用的杀菌剂按化学结构类型可分为酰胺类、二羟酰亚胺类、甲氧基丙烯酸酯类、三唑类、咪唑类、恶唑类、噻唑类、吗啉类、吡咯类、吡啶类、嘧啶类、喹啉类、氨基甲酸酯类、有机磷类、抗生素类等。其中酰胺类杀菌剂是用量较大的品种，主要包括硅噻菌胺、噻酰菌胺、吡唑奈菌胺、氟唑菌酰胺、甲霜灵和氟酰胺。硅噻菌胺(silthiopham)，化学名称：n-烯丙基-4，5-二甲基-2-(三甲基硅烷基)噻吩-3-甲酰胺，是一种能量抑制剂，主要用作种子处理，对小麦全蚀病效果佳。噻酰菌胺(tiadinil)，化学名称：3'-氯-4,4'-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酰苯胺，通过根部吸收迅速传导到其他部位。药剂本身对病菌的抑制活性较差，通过阻止病菌菌丝侵入邻近健康细胞，并能诱导产生抗病性，持效期长，对叶稻瘟病和穗稻瘟病有较好的防治效果。吡唑奈菌胺(isopyrazam)，化学名称：3-(二氟甲基)-1-甲基-n-[1,2,3,4-四氢-9-(1-甲基乙基)-1,4-亚甲基萘-5-基]-1h-吡唑-4-甲酰胺，对白粉病效果更佳。氟唑菌酰胺(penflufen)，化学名称：n-[2-(1，3-，二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺，对多种病菌有效，主要用于种子处理。甲霜灵(metalaxyl)，化学名称：n-(2-甲氧基乙酰基)-n-(2,6-二甲基苯基)-d-丙氨酸甲酯，是一种新型高效内吸性杀菌剂，对卵菌纲中的霜霉菌和疫霉菌具有选择性特效，例如对马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病、啤酒花霜霉病、甜菜疫病、油菜白锈病、烟草黑胫病等都有良好的防治效果。氟酰胺(flutolanil)，化学名称：3，7一异丙氧基-2-(三氟甲基)苯甲酰苯胺，是一种内吸性杀菌剂，能够用来防治某些担子菌纲真菌引起的病害和丝核菌引起的水稻纹枯病。但长期的使用同一品种的杀菌剂，会使农作物产生病菌抗药性，降低防效。例如，农作物病菌已经对酰胺类杀菌剂形成了一定的抗药性。为应对病菌抗药性，将不同作用机理的杀菌活性化合物进行复配是一种较好的方法。因此，将酰胺类杀菌剂与其他杀菌剂进行复配是解决病菌抗药性的一种途径。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种组合物，具有杀菌效果好、用药成本低和不易产生抗药性的特点。本发明提供如下技术方案：一种组合物，所述组合物含有两种活性成分，第一种活性成分为zj10520，第二种活性成分选自酰胺类杀菌剂。本发明使用的第一种活性成分为zj10520，其化学名称为：3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-n-[2-(2-氯-4-三氟甲基-苯氧基)苯基]吡唑-4-甲酰胺。本发明使用的第二种活性成分选自酰胺类杀菌剂。所述酰胺类杀菌剂为本行业常用的酰胺类杀菌剂。优选的是，所述酰胺类杀菌剂选自硅噻菌胺、噻酰菌胺、吡唑奈菌胺、氟唑菌酰胺、甲霜灵和氟酰胺中的至少一种。即所述酰胺类杀菌剂可以是选自硅噻菌胺、噻酰菌胺、吡唑奈菌胺、氟唑菌酰胺、甲霜灵和氟酰胺中的一种、两种或三种以上组合。本发明提供的组合物，对两种活性成分的配比不作特别要求。优选的是，所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为60:1～1:60。进一步优选的是，所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为20:1～1:20。更进一步优选的是，所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为6:1～1:6。最为优选的是，所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为4:1～1:4。本发明提供的组合物，还可以进一步的包含第三种活性成分。所述第三种活性成分，可以是选自三唑类杀菌剂、咪唑类杀菌剂、噁唑类杀菌剂、酰胺类杀菌剂、二羧酰亚胺类杀菌剂、噻唑类杀菌剂、吡咯类杀菌剂、吗啉类杀菌剂、吡啶类杀菌剂、嘧啶类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、喹啉类杀菌剂、有机磷类杀菌剂、氨基甲酸酯类杀菌剂和抗生素类杀菌剂中的至少一种。本发明提供的组合物，适合用于杀菌，特别适用用于农业杀菌。优选的是，本发明提供的组合物适合用于防治选自全蚀病、斑点病、晚疫病、稻瘟病、轴腐病、黑腐病、早疫病、赤星病、白粉病、黑斑病、锈病、黑星病、颖枯病、锈病、炭疽病、立枯病、灰霉病、黑穗病、叶斑病、霜霉病、疫病、叶枯病、褐斑病、轮纹病、菌核病、枯萎病、恶苗病和赤霉病中的至少一种。进一步优选的是，本发明提供的组合物用于防治选自水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦全蚀病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病和番茄早疫病中的至少一种。本发明还提供一种杀菌剂，所述杀菌剂以重量计含有大于0.1％的所述组合物。优选的是，所述杀菌剂以重量计含有1～90％的所述组合物。进一步优选的是，所述杀菌剂以重量计含有5～80％的所述组合物。本发明提供的杀菌剂，除所述组合物外，还可以进一步地包括农业上可接受的载体和助剂。本发明所述的载体可以是固体或液体，通常用于配制农药剂组合物的任何载体均能使用。合适的固体载体包括：矿物类，植物类，合成填料类和无机盐类。其中矿物类包括硅酸盐类，碳酸盐类，硫酸盐类和氧化物类。硅酸盐类例如高岭土，海泡石，珍珠陶土，蒙脱土，云母，蛭石，叶蜡石，滑石。碳酸盐类例如：碳酸钙，白云石。硫酸盐类如硫酸铵，硫酸钠，硫酸钙。氧化物类如生石灰，镁石灰，硅藻土。植物类例如：柑橘渣，玉米棒芯，谷壳粉，稻壳，大豆秸粉，烟草粉，胡桃壳，锯木粉。合成填料类如沉淀碳酸钙水合物，沉淀碳酸钙，白炭黑。无机盐类例如氯化钾，氯化钠。液体载体包括水和有机溶剂。当有效成分为悬乳剂时，有机溶剂起到增溶和防冻作用。合适的有机溶剂包括芳烃，例如苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代芳烃；氯代脂肪烃，例如氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油和石蜡。醇类例如甲醇，乙醇，异丙醇、丁醇、异丁醇，乙二醇、丙二醇、丙三醇、脂肪醇等；醚类例如甲基乙二醇醚，乙基乙二醇醚，石油醚。酮类例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮以及异氟尔酮、n-甲基-吡咯烷酮；特种溶剂还有二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，聚乙二醇，已腈；植物油及甲基化植物油。上述有机溶剂既可以单独使用，也可以混合使用，还可以与水一起混合使用。本发明所述助剂可以根据需要包括表面活性剂、消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂中的一种或几种，还可以根据需要包括本行业常用的其他助剂。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂、稳定剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。合适的表面活性剂包括：聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐和钙盐；分子中含有至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺与环氧乙烷和/环氧丙烷的缩聚产物；甘油、十二烷醇-1、十四烷醇-1、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；及它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩聚产物；它们的缩聚产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸的碱金属或碱土金属盐，较佳的为钠盐，如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐、烷芳基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠；环氧乙烷的聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。乳化剂包括非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂。非离子型乳化剂优选壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚，烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚。阴离子型乳化剂主要包括十二烷基苯磺酸钙，三苯乙基酚聚氧乙醚磷酸酯胺盐，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐，蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐。本发明所述的分散剂包括：丙烯酸均聚物钠盐，马来酸二钠盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸，对羟苯基木质素磺酸钠盐中的一种或几种。本发明所述的湿润剂包括：脂肪醇聚氧乙烯醚，萘磺酸盐，十二烷基硫酸钠，烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或两种以上组合。本发明所述的增稠剂包括黄原胶，硅酸镁铝，海藻酸钠，羧甲基纤维素钠，阿拉伯胶，明胶，聚乙烯醇中的一种或几种。本发明所述的消泡剂优选为：泡敌、硅酮类、c8～10脂肪醇、c10～20饱和脂肪酸类及酰胺等。可以根据需要将本发明所述的杀菌剂配制成农业上允许的任意剂型。优选的是，所述杀菌剂可配制成粉状制剂、颗粒状制剂、可分散粉状制剂、可分散粒状制剂、可分散片状制剂、可溶性固体制剂、可溶液体制剂、油制剂、超低容量制剂、可分散液体制剂、乳液制剂、悬浮制剂、悬乳剂或种衣剂。优选的是，所述粉状制剂选自粉剂、触杀粉或漂浮粉剂。优选的是，所述颗粒状制剂选自颗粒剂、大粒剂、细粒剂、微粒剂或微囊粒剂。优选的是，所述可分散粉状制剂选自可湿性粉剂或油分散粉剂。优选的是，所述可分散粒状制剂选自水分散粒剂、乳粒剂或泡腾粒剂。优选的是，所述可分散片状制剂选自可分散片剂或泡腾片剂。优选的是，所述可溶性固体制剂选自可溶粉剂、可溶粒剂或可溶片剂。优选的是，所述可溶液体制剂选自可溶液剂、水剂或可溶胶剂。优选的是，所述油制剂选自油剂或展膜油剂。优选的是，所述超低容量制剂选自超低容量液剂或超低容量微囊悬浮剂。优选的是，所述可分散液体制剂选自乳油或可分散液剂。优选的是，所述乳液制剂选自水乳剂、油乳剂或微乳剂。优选的是，所述悬浮制剂选自悬浮剂、微囊悬浮剂或油悬浮剂。优选的是，所述种衣剂选自水悬浮种衣剂、可分散粉剂种衣剂或可分散颗粒剂种衣剂。本发明所述的组合物和杀菌剂相比现有技术具有如下优势：(1)组合物中两种活性成分复配表现出优良的增效作用，混合后的组合物的杀菌效果较其单剂有明显的提高，治疗加保护作用，杀菌效果好；(2)降低了使用剂量，减少用药成本；(3)利用两种活性成分不同的作用方式、不同的作用机理进行合理地混配，既延长了杀菌剂使用寿命，又减缓抗性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。具体实施方式下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。一、生物测定实施例实施例1、zj10520与氟酰胺复配对水稻纹枯病的室内毒力测定试验对象：水稻纹枯病菌(rhizoctoniasolani)，由本单位菌种室保存。试验方法：参考《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.2－2006》菌丝生长速率法。每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，将上述各病原菌用pda培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒pda培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。视ck菌落生长情况，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值，再根据孙云沛法计算共毒系数(ctc)。药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％＝(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)×100/空白对照菌落增长直径。结果用3.11专业版进行数据分析统计，求出回归直线、ec50、相关系数。依孙云沛(y-psun)法将测定的各处理的ec50换算成实际毒性指数(ati)；根据混剂的配比，获得理论毒性指数(tti)，按下列公式计算混剂的共毒系数(ctc)。理论混用毒力指数(tti)＝a的毒力指数×a在混用中的含量(％)+b的毒力指数×b在混用中的含量(％)若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用。表1、zj10520与氟酰胺复配对水稻纹枯病的室内毒力测定结果药剂ec50(μg/ml)atitti共毒系数ctczj10520(a)0.0025100.00//氟酰胺(b)0.03956.33//a+b(20：1)0.0019131.5895.54137.72a+b(12：1)0.0018138.8992.79149.67a+b(6：1)0.0015166.6786.62192.41a+b(4：1)0.0014178.5781.27219.74a+b(2：1)0.0013192.3168.78279.61a+b(1：1)0.0014178.5753.17335.88a+b(1：2)0.0022113.6437.55302.60a+b(1：4)0.004259.5225.06237.49a+b(1：6)0.005942.3719.71214.97a+b(1：12)0.012220.4913.54151.39a+b(1：20)0.015915.7210.79145.71实施例2、zj10520与噻酰菌胺复配对水稻稻瘟病的室内活性测定试验对象：水稻稻瘟病菌(magnaportheoryzae)，由本单位菌种室保存。试验方法：孢子悬浮液接种法。病害调查分级标准：0级无病斑；1级叶片病斑数少于5个，长度小于1厘米；3级叶片病斑数6－10个，部分病斑长度大于1厘米；5级叶片病斑数11－25个，部分病斑连成片，占叶面积10－25％；7级叶片病斑数26个以上，病斑连成片，占叶面积26－50％；9级病斑连成片，占叶面积50％以上。病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)×100/(总叶数×9)；防治效果(％)＝(对照病情指数-处理病情指数)×100/对照病情指数表2、zj10520与噻酰菌胺复配对水稻稻瘟病的室内活性测定结果药剂ec50(μg/ml)atitti共毒系数ctczj10520(a)13.96100.00//噻酰菌胺(b)19.6271.15//a+b(20：1)11.21124.5398.63126.27a+b(12：1)10.18137.1397.78140.24a+b(6：1)9.15152.5795.88159.13a+b(4：1)8.12171.9294.23182.45a+b(2：1)7.31190.9790.38211.29a+b(1：1)6.44216.7785.58253.31a+b(1：2)6.89202.6180.77250.86a+b(1：4)7.89176.9376.92230.02a+b(1：6)9.06154.0875.27204.70a+b(1：12)10.33135.1473.37184.19a+b(1：20)13.55103.0372.52142.06实施例3、zj10520与吡唑奈菌胺复配对番茄早疫病的室内毒力测定试验对象：番茄早疫病菌(alternariasolani)，由本单位菌种室保存。试验方法和药效计算参考实施例1。表3、zj10520与吡唑奈菌胺复配对番茄早疫病的室内毒力测定结果实施例4、zj10520与氟唑菌酰胺复配对黄瓜白粉病的室内活性测定试验对象：黄瓜白粉病菌(sphaerothecafuliginea)，该菌种由本实验室长期活体继代培养。试验方法：采用孢子悬浮液喷雾接种法测定药剂的生物活性。将黄瓜苗培养至1片真叶期，供试药剂进行喷雾处理，自然晾干。24h后取长满白粉菌的黄瓜叶片，用无菌水轻轻洗取表面新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/ml左右的悬浮液，喷雾接种(压力0.1mpa)。接种后的试材自然风干，然后移至恒温室灯光下(21～23℃)，7～8d后视空白对照发病情况进行分级调查。防效计算和共毒系数计算参考实施例2。调查方法：0级：无病；1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；5级：病斑面积占整片叶面积的11％～20％；7级：病斑面积占整片叶面积的21％～40％；9级：病斑面积占整片叶面积的40％以上。表4、zj10520与氟唑菌酰胺复配对黄瓜白粉病的室内活性测定结果实施例5、zj10520与甲霜灵复配对黄瓜霜霉病的室内活性测定试验对象：黄瓜霜霉病菌(pseudopeonosporacubensis)，由本试验室菌种室长期继代培养。试验方法和药效计算参考实施例2。表5、zj10520与甲霜灵复配对黄瓜霜霉病的室内活性测定结果药剂ec50(μg/ml)atitti共毒系数ctczj10520(a)130.57100.00//甲霜灵(b)343.1538.05//a+b(20：1)90.33144.5597.05148.94a+b(12：1)78.63166.0695.23174.37a+b(6：1)70.83184.3491.15202.24a+b(4：1)56.99229.1187.61261.51a+b(2：1)47.36275.7079.35347.44a+b(1：1)50.99256.0769.03370.98a+b(1：2)65.87198.2258.70337.69a+b(1：4)80.22162.7650.44322.69a+b(1：6)105.35123.9446.90264.26a+b(1：12)140.2293.1242.82217.49a+b(1：20)180.2272.4541.00176.71实施例6、zj10520、氟酰胺与井冈霉素三元复配对水稻纹枯病的室内毒力测定试验方法和药效计算参考实施例1。表6、zj10520、氟酰胺与井冈霉素三元复配对水稻纹枯病的室内毒力测定结果药剂ec50(μg/ml)atitti共毒系数ctczj10520(a)0.0027100.00//氟酰胺(b)0.03956.84//井冈霉素(c)52.350.01//a+b+c(1:2:5)0.013220.4514.22143.88a+b+c(1:4:5)0.013619.8512.74155.82a+b+c(1:8:5)0.014219.0111.06172.00a+b+c(5:1:2)0.0021128.5763.36202.93a+b+c(5:1:4)0.0026103.8550.69204.87a+b+c(5:1:8)0.004362.7936.21173.41a+b+c(2:5:1)0.005549.0929.28167.68a+b+c(4:5:1)0.003969.2343.42159.44a+b+c(8:5:10.003187.1059.59146.17二、制剂制备实施例实施例7、12％zj10520·硅噻菌胺悬浮种衣剂配方为：6％zj10520，6％硅噻菌胺，5％三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，2％脂肪醇聚氧乙烯醚，5％丙二醇，0.3％消泡剂，0.3％酸性大红，0.3％苯甲酸钠，0.2％黄原胶，0.5％聚乙烯醇，水补齐至100％。通过悬浮种衣剂的常用方法制备得到12％zj10520·硅噻菌胺悬浮种衣剂。实施例8、12％zj10520悬浮种衣剂配方为：12％zj10520，4％丙烯酸均聚物钠盐，1％脂肪醇聚氧乙烯醚，3％丙二醇，0.1％碱性玫瑰精，0.3％有机硅油，0.2％山梨酸钾，1％聚醋酸乙烯酯，0.15％黄原胶，水补齐至100％。通过悬浮种衣剂的常用方法制备得到12％zj10520悬浮种衣剂。实施例9、12.5％硅噻菌胺悬浮剂配方为：12.5％硅噻菌胺，5％三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，2％脂肪醇聚氧乙烯醚，5％丙二醇，0.3％消泡剂，0.3％苯甲酸钠，0.2％黄原胶，水补齐至100％。三、田间应用药效试验实施例实施例10、防治小麦全蚀病田间药效试验防治小麦全蚀病田间药效试验参照农业部药检所“农药田间药效试验准则(二)gb/t17980.109-2004杀菌剂防治小麦全蚀病”进行田间药效试验。试验点位于浙江省绍兴市农科院。试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积棚室20m2，4次重复，播种前种子包衣，3天后播种。每小区随机5点取样，每点取1米双行调查总穗数及白穗数。收获前10天调查每小区的白穗率。白穗率％＝枯白穗数/调查总穗数×100防治效果％＝(空白对照区白穗率-处理区白穗率)×100/空白对照区白穗率表7、防治小麦全蚀病田间药效试验结果从以上实施例可知，本发明提供的组合物能够很好的防治水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦全蚀病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病和番茄早疫病，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，同时还能够减缓抗性的产生，对作物安全，符合农药制剂的安全性要求。当前第1页12