本发明涉及一种玉米田除草组合物，由活性成分甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈及助剂组成，属于复配农药技术领域。
背景技术：
甲酰氨基嘧磺隆，英文名称为foramsulfuron，化学名称为：N,N-二甲基-2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲酰基胺基苯酰胺。是一种新型磺酰脲类除草剂，可以防除世界主要玉米产区的许多重要的禾本科杂草和阔叶杂草，对后茬轮作作物和环境均很安全。但对部分禾本科杂草和阔叶杂草的防效较差，在马唐、狗尾草、藜等杂草草龄较小时，防治效果好，但草龄较大时，即使加大使用剂量，也不能很好地防除杂草。
硝磺草酮，又名甲基磺草酮，英文名称为mesotrione，化学名称为：2-(2-硝基－4-甲磺酰基苯加酰)环己烷-1,3-二酮，一种三酮类除草剂，属于选择性内吸传导型玉米苗前、苗后除草剂，其能够抑制类胡萝卜素的生物合成，使杂草出现白化后死亡，其可被植物的叶和根吸收，在植物木质部和韧皮部向顶向下传输，具有触杀作用和特效性。硝磺草酮可有效防治玉米田鸭跖草、苘麻、蓼、铁苋菜、藜、反枝苋等双子叶杂草，对稗草、马唐、等部分单子叶杂草有很好的防除作用，对玉米安全。在正常轮作下，对后茬作物如麦类、油菜、马铃薯、甜菜安全。使用方法为茎叶喷雾，一季玉米使用1次，在推荐剂量下对玉米安全。
辛酰溴苯腈，英文名bromoxynil octanonate，化学名称为:3,5-二溴-4-辛酰氧苯甲腈。选择性苗后茎叶处理触杀型除草剂，主要由叶片吸收，在植物体内进行极有限的传导，通过抑制光合作用的各个过程，包括抑制光合磷酸化反应和电子传递，特别是光合作用的希尔反应，使植物组织迅速坏死，从而达到杀草目的，气温较高时加速叶片枯死。在我国广泛应用于小麦和玉米田中防除杂草，可有效防除小麦、大麦、玉米等阔叶杂草，在欧洲和澳大利亚已经成为大吨位使用的除草剂。
申请人经检索发现，目前尚没有甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈三者复配的组合物专利。同时经过长期的试验意外地发现，将作用机理不同的甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈复配，对稗草、马唐、狗尾草、反枝苋、灰绿藜、苘麻、酸模叶蓼等具有明显的增效作用，显著提高了对玉米田禾本科杂草和阔叶杂草的防治效果，扩大杀草谱，减少用药量，降低防治成本，提高了对作物的安全性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种组分合理，用药成本低，增效作用显著，除草效果好，防治谱广，对作物安全的三元除草组合物。
本发明的另一目的在于提供上述三元除草组合物制剂剂型。
本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治玉米田禾本科杂草和阔叶杂草上的应用。
为了克服现有单一制剂或两元复配的缺陷，本发明除草组合物的技术方案是这样解决的：
A）第一活性成分甲酰氨基嘧磺隆；
B）第二活性成分硝磺草酮；
C）第三活性成分辛酰溴苯腈。
第一活性成分、第二活性成分与第三活性成分质量比为（1～95）：（1～95）：（1～95）。
本发明一种三元除草组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂。
对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等中的一种或多种。
对水分散粒剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐（TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐等中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土等中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖等中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等中的一种或多种。
对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯等中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮等中的一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类等中的一种或多种；水为去离子水。
对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸盐类）等中的一种或多种；乳化剂如BY（蓖麻油聚氧乙烯醚）系列乳化剂（BY-110、BY-125、BY-140）、农乳700#（烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60#（失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）等中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）等中的一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠等中的一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、小麦油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油等中的一种或多种。
本发明组分合理，除草效果好，用药成本低，且其活性和除草效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，能扩大杂草防治谱，延缓抗性，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对玉米田稗草、马唐、狗尾草、反枝苋、灰绿藜、苘麻、酸模叶蓼具有很好的防治效果。
具体实施方式
下面通过室内毒力测定来说明甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈复配对玉米田禾本科杂草和阔叶杂草的增效作用。
为了防治玉米田禾本科和阔叶杂草，我们以甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈进行了相互复配的增效研究，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准 NY/T1155.4—2006农药室内生物测定试验准则 除草剂 第4部分：活性测定试验 茎叶喷雾法》和《中华人民共和国农业行业标准 NY/T1155.7—2006农药室内生物测定试验准则 除草剂 第7部分：混配的联合作用测定》。
试验对象为玉米田禾本科杂草稗草（Echinochloa crusgalli）、马唐（Digitaria sanguinalis）、狗尾草（Setaria viridis），阔叶杂草反枝苋（Amaranthus retroflexus）、灰绿藜（Chenopodium glaucum）、苘麻（Abutilon theophrasti）、酸模叶蓼（Polygonum lapathifolium）。
将原药配制成需要的试验药剂，首先将单剂及各复配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据药剂配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防除率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复4次。杂草处于2～3叶期，从低剂量到高剂量分别进行喷雾处理。处理后置于温室内培养观察，以盆钵底部渗灌方式补水。
处理后21天计算各药剂处理的鲜重防效，通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ED50值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对杂草的活性。
复配制剂的共毒系数CTC≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
表1 甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈组合对稗草的联合作用
表2 甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈组合对马唐的联合作用
表3 甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈组合对狗尾草的联合作用
表4 甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈组合对反枝苋的联合作用
表5 甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈组合对灰绿藜的联合作用
表6 甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈组合对苘麻的联合作用
表7 甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈组合对酸模叶蓼的联合作用
室内毒力测定结果表明：甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮和辛酰溴苯腈按照（1～95）：（1～95）：（1～95）比例混用，对禾本科杂草稗草、马唐、狗尾草，对阔叶杂草反枝苋、灰绿藜、苘麻、酸模叶蓼均有较好的毒力，增效作用明显。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，配方中的百分比均为重量百分比。
制剂实施例1
称取10％甲酰氨基嘧磺隆、20%硝磺草酮、25％辛酰溴苯腈、10%双苯噁唑酸、4％烷基萘甲醛缩合物磺酸钙、5％烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸钠、2%烷基萘磺酸钠、5％滑石粉，高岭土加至100％重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得55％硝磺草酮·甲酰氨基嘧磺隆·辛酰溴苯腈可湿性粉剂。
制剂实施例2
称取15％甲酰氨基嘧磺隆、5%硝磺草酮、20％辛酰溴苯腈、15%双苯噁唑酸、5％烷基萘甲醛缩合物磺酸钙、6％烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸钠、3%烷基萘磺酸钠、5％滑石粉，硅藻土加至100％重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得40％硝磺草酮·甲酰氨基嘧磺隆·辛酰溴苯腈可湿性粉剂。
制剂实施例3
称取6％甲酰氨基嘧磺隆、14%硝磺草酮、30％辛酰溴苯腈、6%双苯噁唑酸、4％木质素磺酸钠、5%脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、4％聚羧酸钠、3%烷基硫酸钠、3％白碳黑，滑石粉加至100％重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得50％甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈可湿性粉剂。
制剂实施例4
称取8％甲酰氨基嘧磺隆、15%硝磺草酮、17％辛酰溴苯腈、8%双苯噁唑酸、3%聚羧酸盐GY-D06、4％十二烷基硫酸钠、1%烷基磺酸钠、2％蔗糖，陶土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取40％甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈水分散粒剂。
制剂实施例5
称取6％甲酰氨基嘧磺隆、10%硝磺草酮、14％辛酰溴苯腈、6%双苯噁唑酸、3%聚羧酸盐T36、4％十二烷基硫酸钠、1%烷基磺酸钠、2％葡萄糖，滑石粉加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取30％甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈水分散粒剂。
制剂实施例6
称取5％甲酰氨基嘧磺隆、10%硝磺草酮、15％辛酰溴苯腈、5%双苯噁唑酸、4%烷基萘磺酸钠、3％木质素磺酸钠、2％二丁基萘磺酸钠、2%萘磺酸钠、4％羧甲基纤维素钠、5%硫酸钠，白炭黑加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取30％甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈水分散粒剂。
制剂实施例7
称取5%甲酰氨基嘧磺隆、12％硝磺草酮、15％辛酰溴苯腈、5%双苯噁唑酸、2％烷基硫酸钠、3%烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、0.4％羧甲基纤维素、5%丙二醇、0.2%异噻唑啉酮、0.5%己醇，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得32％甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈悬浮剂。
制剂实施例8
称取5%甲酰氨基嘧磺隆、9％硝磺草酮、11％辛酰溴苯腈、5%双苯噁唑酸、10％十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、2%烷基聚氧乙烯醚磺酸钠、0.4％硅酸镁铝、0.2%羧乙基纤维素、4%山梨醇、0.1%苯甲酸钠、0.5%硅油，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得25％甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈悬浮剂。
制剂实施例9
称取2%甲酰氨基嘧磺隆、8％硝磺草酮、12％辛酰溴苯腈、2%双苯噁唑酸、8％十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、2%烷基聚氧乙烯醚磺酸钠、0.4％黄原胶、0.1%羧乙基纤维素、4%山梨醇、0.1%苯甲酸钠、0.5%硅油，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得22％甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈悬浮剂。
制剂实施例10
称取3%甲酰氨基嘧磺隆、5%硝磺草酮、5%辛酰溴苯腈、3%双苯噁唑酸、2%聚羧酸钠、4%农乳1601#、3%吐温-60#、4%农乳2201、1%烷基硫酸钠、0.5%膨润土、5%丙二醇，大豆油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得13%甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈可分散油悬浮剂。
制剂实施例11
称取2%甲酰氨基嘧磺隆、6%硝磺草酮、7%辛酰溴苯腈、2%双苯噁唑酸、2%木质素磺酸钠、5%斯盘-60#、5%农乳700#、4%萘磺酸钠、1%硅酸镁铝、4%甘油，菜籽油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得15%甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈可分散油悬浮剂。
制剂实施例12
称取2%甲酰氨基嘧磺隆、7%硝磺草酮、11%辛酰溴苯腈、2%双苯噁唑酸、2%聚羧酸钠、4%农乳1601#、3%吐温-60#、4%农乳2201、1%烷基硫酸钠、0.5%膨润土、5%丙二醇，小麦油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得20%甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈可分散油悬浮剂。
生物实施例：防治玉米田杂草田间药效试验。
发明人于2015年在江苏省宿迁市泗阳县进行了以下制剂实施例防治玉米田杂草田间药效试验，验证了该药剂对玉米田杂草的防治效果及对玉米的安全性。
制剂实施例1：55%甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈可湿性粉剂(10+20+25)
制剂实施例4：40%甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈水分散粒剂(8+15+17)
制剂实施例7：32%甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈悬浮剂(5+12+15)
制剂实施例10：13%甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮·辛酰溴苯腈可分散油悬浮剂(3+5+5)
对照处理药剂为：
CK1：8%甲酰氨基嘧磺隆·硝磺草酮悬浮剂（3+5）
CK2：8%甲酰氨基嘧磺隆·辛酰溴苯腈可分散油悬浮剂（3+5）
CK3：10%硝磺草酮·辛酰溴苯腈可分散油悬浮剂（5+5）
CK4：30%甲酰氨基嘧磺隆水分散粒剂
CK5：20%硝磺草酮可分散油悬浮剂
CK6：25%辛酰溴苯腈乳油
试验作物为玉米，防治对象为玉米田禾本科杂草，杂草2～5叶期施药。试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中等，pH值7.1。试验药剂及剂量详见表8。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共44个小区，小区随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液45kg。
表8 防治玉米田杂草田间药效试验结果
备注：a稗草、b马唐、c狗尾草、d反枝苋、e灰绿藜、f苘麻、g酸模叶蓼。
田间试验结果表明，以上制剂实施例对玉米田杂草有很好的防治效果，制剂用量按上述剂量喷雾1次，对玉米田杂草药后50天的平均防效均接近100%，明显优于各个对照药剂的防效。通过对药后50天防效差异显著性分析，甲酰氨基嘧磺隆、硝磺草酮、辛酰溴苯腈组合与其它对照处理防效差异性显著。
安全性调查：试验期间观察，所有供试药剂对玉米生长发育安全，无药害现象发生。
综上所述，本发明的组合物是采用三种活性成分复配方案，其活性和除草效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂或二元复配制剂相比，对多种禾本科杂草和阔叶杂草混发的地块，具有显著的防效，增效作用显著，可以延缓抗性，农药残留量少，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。