本发明属于农药杀菌剂技术领域，特别涉及一种噻呋酰胺和异菌脲复配杀菌组合物及其应用。
背景技术：
马铃薯黑痣病，又称立枯丝核菌病、茎基腐病、丝核菌溃疡病、黑色粗皮病，是一种土传性病害。马铃薯黑痣病的病原菌为立枯丝核菌，属于真菌界半知菌亚门丝核菌属。立枯丝核菌主要危害马铃薯的幼芽、茎基部及块茎，造成缺苗、断垄，严重的导致整株死亡。该病已经在我国各地区出现了不同程度的发生，尤其是在北方地区，黑龙江、吉林、辽宁以及内蒙古西部等地区，病害发生严重，重症田块植株发病率达到70％～80％。
噻呋酰胺，又叫噻氟菌胺，属于噻唑酰胺类杀菌剂，具有强内吸传导性和长持效性。
噻呋酰胺对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属、核腔菌属等致病真菌均有活性。噻呋酰胺对许多种真菌性病害均有很好的防治效果，可广泛应用于水稻、麦类、花生、棉花、甜菜、咖啡、马铃薯、草坪等多种作物。噻呋酰胺是琥珀酸酯脱氢酶抑制剂，抑制病菌三羧酸循环中琥珀酸去氢酶，导致菌体死亡。它具有很强的内吸传导性能，可以叶面喷雾、种子处理、土壤处理等方式施用。
异菌脲是由拜耳公司开发的二羧酰亚胺类，高效广谱、触杀型杀菌剂。化学名称：3-(3，5-二氯苯基)-N-异丙基-2，4-二氧代咪唑啉-1-羧酰胺。
异菌脲的作用机制：可以抑制蛋白激酶，控制许多细胞功能的细胞内信号，包括碳水化合物结合进入真菌细胞组分的干扰作用。因此，它即可抑制真菌孢子的萌发及产生，也可抑制菌丝生长，即对病原菌生活史中的各发育阶段均有影响，可通过根部吸收起治疗作用，主要防治对象为葡萄孢属、丛梗孢属、青霉属、核盘菌属、链格孢属、丝核菌属等引起的多种作物、果树和果实储藏期病害。
目前登记用于马铃薯黑痣病的药剂较少，并且全是单剂产品。单一有效成分的长期、连续使用极易使病菌产生抗药性。不同作用机制的有效成分的合理混用可以扩大防治谱，延缓病菌抗药性的产生。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种增效作用明显，对马铃薯黑痣病防治效果好、成本低、抗性风险低、具有增效作用的噻呋酰胺和异菌脲复配杀菌组合物及其田间应用方法。
本发明的技术方案为：
一种噻呋酰胺和异菌脲复配杀菌组合物，其有效成分为噻呋酰胺和异菌脲。
所述有效成分噻呋酰胺和异菌脲重量比1：50～50：1，优选1：10～10：1。
所述有效成分噻呋酰胺和异菌脲在组合物中的重量百分含量为5％～85％。
根据使用的需要，加入农药制剂辅助成分，将组合物制成乳油、微乳剂、水乳剂、水悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂等剂型。
所述农药制剂辅助成分包括载体和助剂。
所述载体为水、有机溶剂或填料中的一种、两种或三种，水优选去离子水。
所述有机溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、N－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、N－甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物。
所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。
所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂。
所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或多种。上述表面活性剂为常见的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的单剂或复配制剂。
所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂中一种或多种。
所述乳化剂选自OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、BY系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或AEO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
所述渗透剂选自渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂T(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物。
所述增稠剂选自明胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠、改性淀粉、黄原胶、膨润土、二氧化硅或硅酸铝镁中的一种或多种组成的混合物。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物。
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10～C20饱和脂肪酸类化合物或C8～C10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。
所述稳定剂选自环氧大豆油，环氧氯丙烷、BHT、乙酸乙酯或磷酸三苯酯中的一种或多种组成的混合物。
上述所述物质均可通过各种商业渠道购得。
本发明的杀菌组合物尤其适用于防治马铃薯黑痣病，可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟，其施用量随天气条件或作物状态变化。
本发明与现有技术相比，其优点是：
1、组合物增效作用明显，防效与单剂相比显著提高；
2、药效提高后，田间的有效成分用量下降，降低了生产和使用成本，减少了农药残留和环境污染；
3、组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，持效期长，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
4、本发明成本低廉，配制工艺简单，适合于大面积推广使用。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明本发明。本发明的效果试验采用室内毒力和田间药效相结合的方式。如无特别说明，以下提及的比例都为质量分数比。
实施例1：(60％噻呋酰胺·异菌脲可湿性粉剂)
配方：噻呋酰胺，15％；异菌脲，45％；润湿剂十二烷基硫酸钠，5％；分散剂木质素磺酸钙，8％；填料白炭黑，18％，填料高岭土，余量。
实施例1备方法：按实施例配方比例，将有效成分噻呋酰胺和异菌脲加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备有混合机、气流粉碎机。
实施例2：(40％噻呋酰胺·异菌脲水分散粒剂)
配方：噻呋酰胺，25％；异菌脲，15％；润湿剂十二烷苯磺酸钠，3％；分散剂烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，8％；填料凹凸棒土，余量。
实施例3：(50％噻呋酰胺·异菌脲水分散粒剂)
配方：噻呋酰胺，15％；异菌脲，35％；润湿剂十二烷苯磺酸钠，3％；分散剂烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，8％；填料凹凸棒土，余量。
实施例2、3制备方法：按实施例配方比例，将有效成分噻呋酰胺和异菌脲加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后加10～25％的水，然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品；或将粉碎过的粉体在沸腾造粒机中喷水、造粒、干燥，之后筛分制得产品。主要设备有混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机，烘房或流化床干燥，或沸腾造粒机、筛分机。
实施例4：(45％噻呋酰胺·异菌脲水悬浮剂)
配方：噻呋酰胺，30％；异菌脲，15％；乳化剂农乳NP－10，2％；分散剂聚羧酸盐，8％；增稠剂选用黄原胶和硅酸镁铝，用量分别为0.1％和1％；防冻剂乙二醇，5％；消泡剂硅酮类化合物，0.2％；水，余量。
实施例5：(30％异菌脲·噻呋酰胺水悬浮剂)
配方：噻呋酰胺，10％；异菌脲，20％；乳化剂农乳NP－10，2％；分散剂聚羧酸盐，6％；增稠剂选用黄原胶和硅酸镁铝，用量分别为0.15％和1.5％；防冻剂乙二醇，5％；消泡剂硅酮类化合物，0.1％；水，余量。
实施例4、5制备方法：按配方比例，将有效成分噻呋酰胺和异菌脲、表面活性剂和其他功能性助剂依次置于反应釜中，加水混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。
实施例6：(7.5％异菌脲·噻呋酰胺水乳剂)
配方：噻呋酰胺，2.5％；异菌脲，5％；乳化剂农乳NP－10，2％；蓖麻油聚氧乙烯醚，2％；苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，2％；溶剂，20％；助溶剂，10％；黄原胶，0.1％；防冻剂乙二醇，5％；消泡剂硅酮类化合物，0.2％；水，余量。
实施例6制备方法：按照配方比例将有效成分、乳化剂、溶剂、助溶剂溶解成为油相，将水、抗冻剂、防腐剂、增稠剂等其他成分混合均匀作为水相；在反应釜中高速剪切的同时将油相滴加入水相，剪切一段时间，形成稳定的水包油型水乳剂。
实施例7：(20％噻呋酰胺·异菌脲乳油)
配方：噻呋酰胺，5％；异菌脲，15％；农乳500#，4％；农乳601，2％；农乳700，2％；助溶剂，10％；溶剂，余量。
实施例8：(15％噻呋酰胺·异菌脲乳油)
配方：噻呋酰胺，3％；异菌脲，12％；农乳500#，4％；农乳601，2％；农乳700，2％；助溶剂，10％；溶剂，余量。
实施例7、8制备方法：将农药有效成分、乳化剂、溶剂按比例混合，在调制釜中混合搅拌，待完全溶解后，再把剩余的溶剂缓慢地加入，充分搅拌后得到均匀的油相，制成乳油产品。
1、采用噻呋酰胺和异菌脲复配后室内联合毒力生物测定试验来验证两者复配后是否具有增效作用。
1.1供试药剂95％噻呋酰胺原药、95％异菌脲原药。
1.2供试靶标：马铃薯黑痣病菌。
1.3实验步骤
将保存于斜面的供试菌种接种于PDA平板上，置于常温下培养。待菌落长至直径约80mm时，用直径为5mm的打孔器切取菌落外缘制备成菌饼备用。
在无菌条件下，按所需浓度用无菌水先把供试药剂稀释后，将1mL待测药液和9mL已溶好的PDA培养基(45～50℃)分别注入直径为85mm的培养皿中，迅速盖好，水平摇动使其铺成均匀含毒平板，每个杀菌剂设5个浓度梯度处理，每个处理，设3次重复，以加灭菌水的PDA培养基作对照。
在无菌条件下，将制好的菌饼菌丝面朝下，每皿1块菌饼，放在含药平板的培养皿中，然后置于恒温培养箱中23℃培养。以十字交叉法定时测量每个菌饼扩展的菌落直径，直到5d后对照组菌落长满皿为止。
1.4数据统计与分析
根据调查统计，计算各处理的防治效果。并参照NY/T1 154.7-2006采用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。
以药剂浓度的对数值为自变量x，以各处理防效的几率值为因变量y，分别建立毒力回归方程式，采用DPS软件计算单剂及各配比混剂的EC50按照孙云沛方法计算共毒系数(CTC)。共毒系数CTC，计算公式如下：(以噻呋酰胺为标准药剂，其毒力指数为100)：
混配制剂的的理论毒力指数(TTI)＝∑(某有效成分的毒力指数ATI×在混剂中该有效成分的百分含量)
CTC大于120时为增效作用，小于80时为拮抗作用，80～120时为相加作用。
表1有效成分不同配比对马铃薯黑痣病的毒力测定结果
从表中结果可以看出，有效成分不同配比对马铃薯黑痣病表现出不同的毒力效果，噻呋酰胺和异菌脲质量比在10：1～1：10时，其共毒系数均大于120，对马铃薯黑痣病表现为明显的增效作用。以室内毒力实验为基础，按照适宜的配比加工混配制剂，进一步进行田间实验的验证。
2、采用田间药效试验方法，进一步证明噻呋酰胺和异菌脲复配在大田使用对防治病害是否具有增效作用。
2.1田间试验防治马铃薯黑痣病
2.1.1试验方法
试验地设在山东平度，以种植马铃薯大棚为实验田。实验小区采用随机区组排列，每个处理四次重复。
施药方法：开沟、播种后，将配制好的药液淋在块茎和周围的土壤上，配制药液时，按250L/hm2水量，折算成各小区水量和用药量，将药剂和水充分混匀即可施用。剂量设置：360a.i.g/hm2。
试验期间天气良好，晴，微风，气温为18.5～27.4℃。
2.1.2调查方法
收获后调查薯块发病情况，计算病情指数和防治效果。
薯块上菌核病分级标准：
0级：无病斑；
1级：块茎上有零星病斑，不超过5个；
3级：发病较轻，病斑小，病斑数目不超过15个；
5级：发病中等，病斑较大，病斑面积占整个薯块的25％以下；
7级：病斑面积占整个薯块面积的25％～50％；
9级：病斑面积占整个薯块面积的51％以上。
试验共调查3次，即药前病情指数调查，第1次药后10天防效调查，2次药后10天防效调查。
2.1.3药害调查
施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。
2.1.4药效计算方法
病情指数＝Σ(各级病薯数×相对级数值)×100/(调查总薯数×9)
防治效果(％)＝[对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100
2.1.5田间药效实验结果
表2试验药剂防治马铃薯黑痣病田间药效试验结果
从以上数据可以看出，噻呋酰胺和异菌脲对马铃薯黑痣病有明显的防治效果。施药后，对马铃薯黑痣病的病情指数的控制都有明显的效果。两组对照药剂240g/L噻呋酰胺SC和500g/L异菌脲SC对马铃薯黑痣病的防效分别为82.80％和80.68％，不同比例复配以后的到实施例1～8对马铃薯黑痣病防效在84.74％～90.24％之间，均明显优于相同剂量下两种药剂单独使用的效果，充分说明二者按照一定比例复配后对马铃薯黑痣病增效作用显著。
通过以上室内活性测定和田间药效试验发现，噻呋酰胺和异菌脲复配后可以减少各自的用量，延缓病菌抗药性的产生，安全环保；在试验剂量下对作物安全，不影响生长，噻呋酰胺和异菌脲是比较理想的复配药剂的组合。与单剂相比，本发明杀菌组合物具有用药量少，见效快、延缓病菌抗药性产生的优点，本发明的研发及推广对于农民致富及当地生态环境的保护具有重要意义。