本发明涉及一种农药组合物，尤其涉及一种含有pyraziflumid的杀菌组合物及其防治农作物病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
pyraziflumid(试验代号nnf-0721)是日本农药株式会社开发的sdhi类杀菌剂，对水稻、水果和蔬菜上的白粉病、黑星病、灰霉病、菌核病、轮纹病等有很好的防治效果，结构式如下：
长期单一超剂量使用一种农药来用于作物病虫害的防治是目前农业生产中的通病，并且预防意识较差，一般是等病虫害发展到中后期才用药防治，自然增加了用量和次数，潜在增加了具有抗药风险杀菌剂对自然抗药菌株的选择压力。因此，研制和开发杀菌剂混合物，尤其是开发具有增效作用的杀菌剂混剂或与一些具有协同作用的杀菌剂混配，可以克服作用位点单一的特点，提高其杀菌活性，有效减缓其抗药性的产生。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种增效效果明显、防治谱广的组合物及其应用。
为达到发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种杀菌组合物，组合物中含有有效成分pyraziflumid和香菇多糖，两者的质量比为50：1～1：50，优选质量比为20：1～1：20，更优选质量比为10：1～1：10。
本发明组合物特别适合于防治农作物的病害，所述的农作物包括粮食作物、豆类作物、油料作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、根茎类作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物。
所述的病害包括：灰霉病、靶斑病、溃疡病、蔓枯病、锈病、轮纹病、菌核病、黑穗病、全蚀病、根腐病、立枯病、纹枯病、恶苗病、枯萎病、菌核病、白发病、霜霉病、猝倒病、褐斑病、白粉病、炭疽病、早疫病、叶霉病、叶斑病、黑星病、黑痣病、疫病、茎基腐病、黄萎病、根肿病、煤烟病、病毒病等多种真菌性病害和病毒病。
施药方式可以采用喷雾、灌根、浸根、浸种、甩施、撒施、沟施、穴施等，防治土传病害时优选沟施、穴施、灌根等土壤处理或浸根、浸种、种子包衣处理。
本发明组合物可以与其它具有除草、杀菌性能的化合物混合使用，也可以与杀虫剂、杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明组合物同现有技术相比，至少能产生以下有益效果：
1.组合物中两种活性组分按上述比例复配后，具有明显增效和持效作用；
2.香菇多糖能够提高作物的抗病性和抗逆性，可以大幅减少田间用药量和用药次数，降低生产和使用成本，有效减少环境污染和农药残留，减少对有益生物的危害；
3.扩大了杀菌谱：组合物中两种活性成分按所述比例复配后对农作物上的各类真菌性病害和病毒病可以起到兼治的作用，且效果显著；
4.组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和技术优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明绝非限于这些例子。具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
本发明可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型，组合物可以根据所需防治的作物、所处环境条件、防治方法、防治成本等各种因素，将有效成分与助剂和载体(填料)一起加工制成农药应用中可接受的任意一种剂型，优选剂型为悬浮种衣剂、颗粒剂、干悬浮剂、微囊悬浮剂、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。所用助剂、载体及加工技术采用已知的组分。在上述各种剂型中，有效成分pyraziflumid和香菇多糖的总质量百分含量为0.5％～85％，例如，当pyraziflumid和香菇多糖的质量百分含量分别为16％和2％时，总含量为18％。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明进一步用以下具体实验例进行说明。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。
一、制剂加工配方实施例
实施例1：4％pyraziflumid·香菇多糖悬浮剂(pyraziflumid：香菇多糖＝1：1)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid2g，香菇多糖2g，木质素磺酸钠(分散剂)4g，乙二醇(抗冻剂)4g，膨润土(增稠剂)3g，有机硅酮(消泡剂)3g，去离子水补至100g。
本实施例中pyraziflumid和香菇多糖的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的重量百分含量可以在0.5％～60％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例2：51％pyraziflumid·香菇多糖水分散粒剂(pyraziflumid：香菇多糖＝50：1)
按照常规工艺制成，pyraziflumid50g，香菇多糖1g，烷基萘磺酸钠(分散剂)5g，木质素磺酸钠(分散剂)7g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)2g，硫酸铵(崩解剂)5g，轻质碳酸钙(填料)补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和香菇多糖的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的重量百分含量可以在5％～80％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例3：42％pyraziflumid·香菇多糖可湿性粉剂(pyraziflumid：香菇多糖＝20：1)
pyraziflumid40g，香菇多糖2g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)2g，木质素磺酸钠(分散剂)3g，nno(分散剂)5g，高岭土补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和香菇多糖的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的重量百分含量可以在5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例4：2.4％pyraziflumid·香菇多糖微乳剂(pyraziflumid：香菇多糖＝1：5)
按照常规工艺制成，pyraziflumid0.4g，香菇多糖2g，n-甲基吡咯烷酮(助溶剂)10g，十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)8g，苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)7g，三苯乙基苯酚聚氧乙烯(乳化剂)5g，去离子水(载体)补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和香菇多糖的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的重量百分含量可以在0.5％～60％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例5：2.1％pyraziflumid·香菇多糖微囊悬浮剂(pyraziflumid：香菇多糖＝1：20)
pyraziflumid0.1g，香菇多糖2g，环己酮(溶剂)1g，多异氰酸酯(固化剂)0.4g，乙二醇(溶剂)0.4g，阿拉伯胶(增稠剂)1g，去离子水(载体)补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和香菇多糖的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的重量百分含量可以在0.5％～60％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例6：2.2％pyraziflumid·香菇多糖水乳剂(pyraziflumid：香菇多糖＝1：10)
pyraziflumid0.2g，香菇多糖2g，十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)2.1g，苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)1.5g，环己酮(溶剂)10.1g，甲苯(溶剂)10.2g，黄原胶(增稠剂)0.5g，去离子水(载体)补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和香菇多糖的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的重量百分含量可以在0.5％～60％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例7：1.1％pyraziflumid·香菇多糖颗粒剂(pyraziflumid：香菇多糖＝10：1)
pyraziflumid1g，香菇多糖0.1g，二辛基磺基琥珀酸钠1g，木塑磺酸钠2g，乙烯醇-乙烯基烷基醚共聚物2.5g，粘土补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和香菇多糖的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的重量百分含量可以在0.5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例8：24％pyraziflumid·香菇多糖干悬浮剂(pyraziflumid：香菇多糖＝10：1)
pyraziflumid20g，香菇多糖4g，烷基酚聚乙烯醚硫酸钠3g，木质素磺酸钙12g，聚乙二醇1.5g，有机硅酮0.5g，羧基纤维素6g，脂肪醇聚氧乙烯醚0.5g，硅藻土补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和香菇多糖的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的重量百分含量可以在0.5％～60％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例9：5.1％pyraziflumid·香菇多糖颗粒剂(pyraziflumid：香菇多糖＝1：50)
pyraziflumid0.1g，香菇多糖5g，二辛基磺基琥珀酸钠1g，木塑磺酸钠2g，乙烯醇-乙烯基烷基醚共聚物2.5g，粘土补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和香菇多糖的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的重量百分含量可以在0.5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例10：4％pyraziflumid·香菇多糖悬浮种衣剂(pyraziflumid：香菇多糖＝1：1)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid2g，香菇多糖2g，木质素磺酸盐(分散剂)5g，琥珀酸二辛酯磺酸盐(渗透剂)2g，淀粉(成膜剂)3g，羧甲基纤维素(成膜剂)2g，有机硅(消泡剂)0.08g，丙二醇(防冻剂)2g，酸性大红(警戒色)3g，去离子水补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和香菇多糖的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的质量百分含量可以在0.5％～80％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
二、生物活性测定和药效试验例
将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病害的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能确定。
发明人通过大量的筛选试验，发现pyraziflumid与香菇多糖组合对多种菌具有明显的协同增效作用，由此，本发明实施例还提供上述杀菌组合物在防治苦瓜白粉病、番茄病毒病和番茄灰霉病的应用。防治效果不仅仅是两种药剂的简单相加，具体用以下生物测定实例加以说明。
一)生物测定实例：pyraziflumid与香菇多糖复配对番茄灰霉病菌的联合毒力测定试验
供试对象：灰葡萄孢菌(botrytiscinereapers.)。
试验采用菌丝生长速率法：将各供试药剂用丙酮和tween-80溶解，然后用水稀释至所需的处理浓度，以含有适量的丙酮和吐温-80的灭菌水作为对照(ck)。取已在马铃薯培养基上黑暗培养3天的供试菌株，在菌落边缘同一圆周上打取直径为5mm的菌饼，接种到含有相应药剂系列浓度的培养皿上，每个处理4次重复，然后置于25℃培养箱中黑暗培养，3天后用十字交叉法测量各处理的菌落直径。按以下公式计算出各浓度下药剂对菌丝生长的抑制率。
以抑制率几率值为纵坐标(y)，药剂浓度对数值为横坐标(x)，求出毒力回归曲线，计算药剂对病原菌的抑制中浓度ec50。
联合作用方式判定采用共毒系数(ctc)法。共毒系数的计算公式如下：
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂ati×混剂中a的百分含量+b药剂ati×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
当ctc≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜ctc＜120，则组合物表现为相加作用，当ctc≥120，则组合物表现为增效作用。
试验结果：pyraziflumid与香菇多糖复配后对番茄灰霉病菌的联合毒力测定试验结果见表1。
表1pyraziflumid和香菇多糖复配对番茄灰霉病菌的联合毒力测定试验结果
表1中联合毒力测试的结果表明，pyraziflumid和香菇多糖复配在50：1～1：50的配比范围内对番茄灰霉病菌联合毒力测定的共毒系数(ctc值)均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范围内，ctc值均大于180，增效作用显著。
二)大田药效试验例
1、对番茄灰霉病的防治效果
试验于2016年3月在山东省寿光市一蔬菜大棚进行，试验时为番茄灰霉病发病初期，药前调查病情基数，每小区面积为25平方米，每小区对角线五点取样，每点调查50个果，记录总果数及病果数。
试验共用药3次，每次用药间隔7d，于最后一次用药后10d调查结果。
计算公式如下：
防治效果(％)＝(1-(ck0×pt1)/(ck1×pt0))×100
式中：ck0表示空白对照区施药前病果率；
ck1表示空白对照区施药后病果率；
pt0表示药剂处理区施药前病果率；
pt1表示药剂处理区施药后病果率。
从表2中试验数据可以得出，含pyraziflumid组合物各种剂型增效作用明显；最后一次施药后10d，各复配药剂对番茄灰霉病的防治效果也明显好于单剂。
表2pyraziflumid与香菇多糖复配对番茄灰霉病的田间试验效果
2、对苦瓜白粉病的防治效果
试验于2014年12月在海南三亚崖城一蔬菜基地进行，试验时苦瓜白粉病中度发生，药前调查病情基数，每小区随机取四点，每点调查2株苦瓜的全部叶片，每片叶按病斑占叶面积的百分率分级记录。
分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积6％-10％以下；
5级：病斑面积占整个叶面积11％-20％以下；
7级：病斑面积占整个叶面积21％-40％以下；
9级：病斑面积占整个40％以上。
试验共用药3次，每次用药间隔7d，于最后一次用药后14d调查结果。
计算公式如下：
防治效果(％)＝(1-(ck0×pt1)/(ck1×pt0))×100
式中：ck0表示空白对照区施药前病情指数；
ck1表示空白对照区施药后病情指数；
pt0表示药剂处理区施药前病情指数；
pt1表示药剂处理区施药后病情指数。
从表3中试验数据可以得出，含pyraziflumid组合物各种剂型增效作用明显；最后一次施药后14d，各复配药剂对苦瓜白粉病的防治效果也明显好于单剂。
表3pyraziflumid与香菇多糖复配对苦瓜白粉病的田间试验效果
3、对番茄病毒病的防治效果
试验于2015年9月在云南通海一蔬菜基地进行，试验时番茄病毒病轻度发生，药前调查病情基数，每小区随机5点取样，每点调查6株，以株为单位记录调查总株数、各级病株数。
分级方法：
0级：无症状；
1级：明脉，轻花叶；
3级：心叶及中部叶片花叶；
5级：心叶及中部叶片花叶，少数叶片畸形，皱缩或植株轻度矮化；
7级：重花叶，多数叶片畸形，皱缩或植株矮化；
9级：重花叶，叶片明显畸形，线叶，植株严重矮化，甚至死亡。
试验共用药3次，每次用药间隔7d，于最后一次用药后14d调查结果。
计算公式如下：
防治效果(％)＝(1-(ck0×pt1)/(ck1×pt0))×100
式中：ck0表示空白对照区施药前病情指数；
ck1表示空白对照区施药后病情指数；
pt0表示药剂处理区施药前病情指数；
pt1表示药剂处理区施药后病情指数。
从表4中试验数据可以得出，含pyraziflumid组合物各种剂型增效作用明显；最后一次施药后14d，各复配药剂对番茄病毒病的防治效果也明显好于单剂。
表4pyraziflumid与香菇多糖复配对番茄病毒病的田间试验效果
从pyraziflumid和香菇多糖复配对苦瓜白粉病、番茄灰霉病、番茄病毒病的田间防效看，各复配药剂防治效果明显好于单剂，说明复配具有增效作用；持效期延长和提高作物的抗病能力，可以降低用药量和施药次数，延缓害菌抗药性产生，同时兼治病毒病，可降低防治成本。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。