本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种环磺酮和三唑磺草酮复配除草组合物及其制剂和应用。
背景技术：
农田以农作物生产为主，但杂草的出现使得作物与杂草对资源的竞争加剧，体现在对阳光、土壤营养物质、肥料、水分等的争夺，这样本来可以用来生产农产品的资源被杂草以不同程度地剥夺，导致了农作物的减产。目前，全世界农田杂草有1000多种，危害较大的有90多种，农作物受杂草危害平均减产10.4％。由于最近几十年来科学技术的发展及人工成本的上涨，除草剂的使用变得越来越频繁，人类也越来越依赖于除草剂。但是除草剂的不合理使用对杂草有较强的选择压力，杂草的抗药性也变得越来越强。杂草抗药性是指原来农药敏感的浓度变得敏感度降低了。使用化学除草剂引起了杂草抗药性的不断增强，除草剂的合理开发与利用变得日益严峻。杂草种群中，个体的多样性、易变性、遗传多样性，以及长期对不断变化的环境和人类农事操作的不合理等，使得杂草对环境的适应能力不断提高，尤其是对农药的抗性。因此，开发新型高效除草剂防止杂草抗性的产生或延缓抗性速度是未来除草剂市场发展的趋势。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种环磺酮和三唑磺草酮复配除草组合物及其制剂和应用，能够高效防治杂草。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种环磺酮和三唑磺草酮复配除草组合物，由环磺酮和三唑磺草酮组成。
其中，所述环磺酮和三唑磺草酮的质量比优选为1:30～40:1，进一步优选为1:20～40:1，更优选为1:10～40:1，最优选为10:1～40:1，在本发明的某些具体实施例中，所述环磺酮和三唑磺草酮的质量比为1:30、1:20、1:10、1:1、10:1、20:1、30:1或40:1。
环磺酮的除草活性通过4-羟基苯基丙酮酸醋双氧化酶(hppd)抑制剂表现出来，hppd受到抑制后，杂草分生组织中酪氨酸积累和质体醌缺乏，3-5天后，杂草出现黄化症状，最终蔓延至整株，杂草白化死亡。
三唑磺草酮是hppd酶抑制剂类化合物，具有内吸传导作用，可通过杂草的叶片、根、茎等多种途径吸收，不易返青复发。该类化合物的作用机制是通过抑制植物体控制光合作用关键色素酶的活性，使其底物转化为尿黑酸过程受阻，从而导致生育酚及质体醌无法正常合成，影响靶标体内类胡萝卜素合成，导致叶片发黄、发白，影响植物体内光合作用正常进行，最终彻底死亡。
环磺酮与三唑磺草酮，两者有效成分的作用机理不同，本发明将两者复配，使其发挥了一定的互补作用和增效作用。
本发明还提供了一种环磺酮和三唑磺草酮复配除草制剂，由上述除草组合物和农药制剂上可以接受的助剂以及填料组成。
其中，所述除草组合物占所述除草制剂的质量百分比优选为2％～82％，更优选为15.5％～63％。
按照本领域技术人员公知的方法，所述除草制剂可通过选择助剂以及填料，制成农业上可接受的任何剂型，优选制剂剂型为水乳剂、乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂。
所述助剂可以为本领域技术人员熟知的适用于农药制剂的助剂，本发明优选为分散剂、溶剂、湿润剂、崩解剂、乳化剂、消泡剂、抗冻剂和增稠剂中的任意一种或多种。
本发明对上述分散剂、溶剂、湿润剂、崩解剂、乳化剂、消泡剂、抗冻剂和增稠剂均无特殊限定，为本领域技术人员公知的即可。
优选的，所述分散剂选自：木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、萘磺酸钠甲醛缩合物、亚甲基双萘磺酸钠、甲醛缩合物硫酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或多种。
所述溶剂选自：松脂基油、二甲苯、环己酮、甲醇、喹酰胺、dmso、dmf、150#溶剂油、200#溶剂油中的一种或多种。
所述湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、拉开粉bx、皂角粉、十二烷基苯磺酸钠、蚕沙、无患子粉、茶枯粉中的一种或多种。
所述崩解剂选自：膨润土、硫酸铵、氯化铝、尿素、氯化镁、葡萄糖中的一种或多种。
所述乳化剂选自：壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、异辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钙、月桂醇聚氧乙烯醚、十八烷醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述消泡剂选自：c8-21脂肪醇类化合物、环氧大豆油、乙醇、硅酮类化合物、有机硅油、c10-c20饱和脂肪酸类化合物中的一种或多种。
所述抗冻剂选自：山梨醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化钠中的一种或多种。
所述增稠剂选自：明胶、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明对所述填料并无特殊限定，可以为本领域技术人员公知的适用于农药制剂的填料。本发明优选为轻质碳酸钙、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、高岭土中的一种或多种。
本发明对上述除草制剂的制备方法并无特殊限定，可以根据本领域技术人员熟知的方法制备。
不同除草剂活性组分混合后各活性成分由于组成、结构、理化性质的差异，使得各活性成分之间的联合作用通常表示为增效作用、相加作用或拮抗作用。所谓增效作用就是不同物质间的相互协作作用，其产生的效果大于各个成分效果的总合；而相加作用就是其产生的效果等于各个成分效果的总合；拮抗作用是指两种物质作用于生物机体时，一种物质干扰另一种物质的效果，或彼此互相干扰对方的效果，使总体效果下降的现象。
本发明对环磺酮和三唑磺草酮复配的除草制剂进行室内毒力生物测定，其对稗草、田旋花和婆婆纳的共毒系数均大于120，说明环磺酮和三唑磺草酮复配后，具有明显的增效作用，且对稗草、田旋花和婆婆纳具有较高的防治效果。
显然，本发明所述环磺酮和三唑磺草酮复配除草组合物能够应用在防治稗草、田旋花和婆婆纳中。
由以上技术方案可知，本发明提供的除草组合物，有效成分环磺酮和三唑磺草酮，在给定的范围内表现出很好的增效作用，防效明显高于单剂，且用料少；其能够高效防治稗草、田旋花和婆婆纳，并防止杂草抗性的产生或延缓抗性速度，使用成本低、防效好。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的环磺酮和三唑磺草酮复配除草组合物及其制剂和应用进行详细描述。
实验中所用4％环磺酮od、10％三唑磺草酮od均从市场购买得到。
实施例1：15.5％环磺酮·三唑磺草酮悬浮剂
环磺酮0.5％、三唑磺草酮15％、萘磺酸钠甲醛缩合物5％、乙二醇4％、黄原胶0.15％、硅酸镁铝1％、有机硅油0.5％、去离子水补足100％。将以上原料按常规配制悬浮剂的方法混合制得15.5％环磺酮·三唑磺草酮悬浮剂。
实施例2：21％环磺酮·三唑磺草酮悬浮剂
环磺酮1％、三唑磺草酮20％、萘磺酸钠甲醛缩合物5％、乙二醇4％、黄原胶0.15％、硅酸镁铝1％、有机硅油0.5％、去离子水补足100％。将以上原料按常规配制悬浮剂的方法混合制得21％环磺酮·三唑磺草酮悬浮剂。
实施例3：33％环磺酮·三唑磺草酮可分散油悬浮剂
环磺酮3％、三唑磺草酮30％、十二烷基磺酸钙12％、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯6％、膨润土0.5％、白炭黑2％、油酸甲酯补足100％。将以上原料按常规配制可分散油悬浮剂的方法混合制得33％环磺酮·三唑磺草酮可分散油悬浮剂。
实施例4：2％环磺酮·三唑磺草酮可分散油悬浮剂
环磺酮1％、三唑磺草酮1％、十二烷基磺酸钙15％、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯5％、膨润土2.5％、白炭黑4％、油酸甲酯补足100％。将以上原料按常规配制可分散油悬浮剂的方法混合制得2％环磺酮·三唑磺草酮可分散油悬浮剂。
实施例5：44％环磺酮·三唑磺草酮可湿性粉剂
环磺酮40％、三唑磺草酮4％、茶枯粉5％、有机硅油4％、木质素磺酸钠6％、硅藻土补足100％。将以上原料按照常规配制可湿性粉剂的方法混合，粉碎至一定细度，再经过混匀成产品，得到44％的环磺酮·三唑磺草酮可湿性粉剂。
实施例6：63％环磺酮·三唑磺草酮可湿性粉剂
环磺酮60％、三唑磺草酮3％、茶枯粉4％、有机硅油3％、木质素磺酸钠8％、硅藻土补足100％。将以上原料按照常规配制可湿性粉剂的方法混合，粉碎至一定细度，再经过混匀成产品，得到63％的环磺酮·三唑磺草酮可湿性粉剂。
实施例7：31％环磺酮·三唑磺草酮水分散粒剂
环磺酮30％、三唑磺草酮1％、木质素磺酸钠4％、硫酸铵2.5％、聚羧酸盐5％、淀粉2％、轻质碳酸钙补足100％。将以上原料按照常规配制水分散粒剂的方法混合制得到31％的环磺酮·三唑磺草酮水分散粒剂。
实施例8：82％环磺酮·三唑磺草酮水分散粒剂
环磺酮80％、三唑磺草酮2％、木质素磺酸钠5％、硫酸铵2％、聚羧酸盐2.5％、淀粉2.5％、轻质碳酸钙补足100％。将以上原料按照常规配制水分散粒剂的方法混合制得到82％的环磺酮·三唑磺草酮水分散粒剂。
实施例9环磺酮与三唑磺草酮复配的室内毒力测定
环磺酮和三唑磺草酮不同配比联合毒力测试
1.1供试药剂
96％环磺酮原药、95％三唑磺草酮原药、环磺酮与三唑磺草酮不同比例混配制剂
1.2供试杂草
稗草、田旋花、婆婆纳
1.3试验方法
采用温室盆栽法：将供试靶标杂草种子播种在塑料钵内盖上细土后放在温室内培养，待杂草长至2～4叶期进行茎叶喷雾处理，每钵喷药液1ml，每处理重复4次，并设不含药剂的处理为对照。处理后置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，15天后计算防效，然后用最小二乘法计算抑制浓度ec50(95％置信区间)，并按孙云沛法计算共毒系数(ctc),并按下列公式计算。
1.4不同配比的联合毒力测定方法
根据单剂的毒力测定结果，用不同配比的环磺酮和三唑磺草酮采用上述1.3的方法进行测定，计算ec50，并按孙云沛法计算共毒系数(ctc),并按下列公式计算：
ati＝(s/m)*100
式中：
ati——混剂实测毒力指数；
s——标准除草剂的ec50，单位mg/l；
m——混剂的ec50，单位mg/l。
tti＝tia*pa+tib*pb
式中：
tti——混剂理论毒力指数；
tia——a药剂理论毒力指数；
pa——a药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率；
tib——b药剂理论毒力指数；
pb——b药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率；
ctc＝(ati/tti)*100
式中：
ctc——共毒系数；
ati——混剂实测毒力指数；
tti——混剂理论毒力指数。
共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用，结果见表1、表2和表3。
表1环磺酮和三唑磺草酮不同配比对稗草毒力测定结果
由表1可以看出环磺酮和三唑磺草酮复配的各个比例其共毒系数均高于120，说明该两种成分复配之后具有明显的增效作用，由此可见，两者复配具有很强的合理性。
表2环磺酮和三唑磺草酮不同配比对田旋花毒力测定结果
由表2可以看出环磺酮和三唑磺草酮复配的各个比例其共毒系数均高于120，说明该两种成分复配之后具有明显的增效作用，由此可见，两者复配具有很强的合理性。
表3环磺酮和三唑磺草酮不同配比对婆婆纳毒力测定结果
由表3可以看出环磺酮和三唑磺草酮复配的各个比例其共毒系数均高于120，说明该两种成分复配之后具有明显的增效作用，由此可见，两者复配具有很强的合理性。
实施例10环磺酮与三唑磺草酮复配的药效试验
用实施例1～8所得的复配制剂与各组分单剂进行大田药效试验。选择无风无雨的天气进行试验，在调查的整个阶段无降雨，以稗草、田旋花和婆婆纳为试验对象，田间杂草2-4叶期，进行茎叶喷雾1次，并计算防效。防效按以下公式进行计算：
试验结果见表4：
表4环磺酮与三唑磺草酮复配组合物防治杂草药效试验
由表4可以看出，环磺酮与三唑磺草酮复配后能有效地防治稗草、田旋花和婆婆纳，防治效果优于对照药剂，持效期长，施药后30d防效达90％以上，并且在试验用药范围内，对靶标作物没有药害。
综合以上试验结果可以看出，环磺酮与三唑磺草酮按不同比例复配后，对农业杂草的防治效果明显提高，在防治效果相同的情况下，大大降低了有效成分的使用量，从而降低了对环境的危害以及延缓了杂草的抗性。尤其是对稗草、田旋花和婆婆纳的防治有特效。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。