4,4′‑偶氮‑1,2,4‑三唑‑5‑酮双胍盐及其制备方法与流程

本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种偶氮高氮杂环含能化合物4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐及其制备方法。

背景技术：

设计合成新型偶氮类高氮含能化合物是含能材料领域研究的重要课题。偶氮类高氮杂环三唑和四唑类化合物都是很热门的含能材料，比如偶氮四唑三氨基胍盐(tagzt)、偶氮四唑胍盐(gzt)、偶氮四唑铵盐(gzt)、3,3-二硝基-5,5-偶氮-1h-1,2,4-三唑(dnat)等，有的已投入装备应用。

5-硝基-1,2,4-三唑-3-酮(nto)的制备、爆轰性能、反应性能及物理化学性能被美国losalamos国家实验室于1983年进行了首次研究。nto毒性小、原材料价廉易得，容易制备，与其他材料相容性好。大量的孤对电子存在于nto分子中氮原子和氧原子上，孤对电子的存在容易使其与金属离子形成金属配合物。它是近年来受到人们普遍重视的一种高能量密度化合物，其密度高达1.936g/cm³，它爆轰能量接近于黑索金(rdx)，感度近似于三氨基三硝基苯(tatb)，是一种很有应用前景的低感度高能量密度化合物。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种含氮量高、热稳定性好的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐，并为其提供一种制备方法。

解决上述技术问题所采用的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐的结构式如下所示：

其属于单斜晶系，空间群p2(1)/c，晶胞参数：a＝47.79(2)nm，b＝90.81(4)nm，c＝146.76(6)nm，α＝90.00°，β＝92.43(7)°，γ＝90.00°，v＝6364(5)nm³，z＝2，f(000)＝328，dc＝1.640g·cm^-3，r＝0.0510，wr2＝0.13899。

上述4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐的制备方法为：将4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮完全溶解于去离子水中，搅拌加热至40～50℃，加入甲醇钠的甲醇溶液，回流反应1～2小时，然后加入盐酸胍水溶液，升温至90～100℃，回流反应20～40分钟，其中4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮、甲醇钠、盐酸胍的摩尔为1:(2.1～2.3):(4.1～4.2)，反应完后趁热过滤，滤饼经甲醇洗涤、真空干燥，得到4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐。

上述甲醇钠的甲醇溶液中甲醇钠的质量分数为20％～40％。

本发明将4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮与甲醇钠的甲醇溶液反应生成4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双钠盐，进而再与盐酸胍反应生成了4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐。与其他有机盐相比，4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐结构中不含结晶水，是所有4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮(zto)有机盐中唯一的二价离子盐，其密度也是zto胍类衍生物盐中最高的。由于zto的结构高度对称，故所得双胍盐结构也高度对称，对称中心是zto中的偶氮键(-n＝n-)，这种完美的对称结构很好的符合了含能材料对结构的要求。

本发明在不涉及“点击反应”及其叠氮类和炔类等不安全且昂贵的原料及催化剂下，利用两种原料在甲醇钠中一步合成出全新的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐，适量的甲醇作为反应溶剂。该化合物氮含量62.19％，是目前合成的zto胍类衍生物盐中含氮量最高的化合物，可以用作富氮含能材料以及进一步合成其他衍生物的中间体。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐是一种偶氮类高氮有机盐化合物，可以应用于含能材料领域。

2、本发明4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐的制备方法简单，安全，易于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐晶体的分子结构图。

图2是实施例1制备的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐晶体的一维链状图(沿a轴方向)。

图3是实施例1制备的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐晶体的dsc曲线图。

图4是实施例1制备的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐晶体的tg/dtg曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

将0.392g4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮加入5ml去离子水中，搅拌并加热至45℃左右，逐滴加入10ml质量分数为30％的甲醇钠的甲醇溶液，保温回流反应1.5h后，加入含有0.763g盐酸胍的2ml水溶液，升温至95℃，回流反应30分钟。反应结束后，趁热过滤，滤饼用甲醇洗涤后真空干燥，得到黄色目标化合物4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐0.514g，产率81.76％。

所得4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐的表征结果为：ft-ir(kbr,ν,cm-1):3413(w,νas(nh2)&νs(nh2)),3113(w,n-h&c-h),1649(m,c＝o),1615(m,c＝n),1329(vs,n＝n)。

将过滤的滤液放入室温下缓慢挥发12小时，得到4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐的黄色针状单晶。如图1、图2所示，该晶体为单斜晶系，空间群p2(1)/c，晶胞参数：a＝47.79(2)nm，b＝90.81(4)nm，c＝146.76(6)nm，α＝90.00°，β＝92.43(7)°，γ＝90.00°，v＝6364(5)nm³，z＝2，f(000)＝328，dc＝1.640g·cm^-3，r＝0.0510，wr2＝0.13899。

将4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐的晶体研磨成粉末，进行升温速率10℃/min下的dsc与tg测试。由dsc(图3)和tg(图4)可知，该化合物热行为过程分为两个阶段，第一阶段是强放热分解过程，对应于图3第一个峰(分解峰温248.11℃)，质量失去约30.33％(图4所示)。第二阶段为一个缓慢微弱的放热分解过程，分解峰温为331.24℃，质量失去约29.03％。从分解温度可以看出4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐具有优良的热稳定性。

发明人进一步利用ikac5000氧弹量热仪在其绝热模式下测量4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐晶体的恒容燃烧热，经六次测试取平均值为-4048.63kj·mol^-1，并计算得到4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮双胍盐的标准摩尔燃烧焓为-4037.48kj·mol^-1，标准摩尔生成焓值为-324.39kj·mol^-1。