本发明涉及一种杀虫杀螨组合物，具体地说是涉及一种含螺螨酯和n-三取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的杀虫杀螨组合物，属于农药制剂领域。
背景技术：
螨类属于节肢动物门，蛛形纲，蜱螨目，个体较小。在一个群体中可能存在所有阶段的螨，包括卵，若螨，幼螨和成螨。大多密集群居于果树、蔬菜、棉花、花生等作物及观赏植物的叶片背面，且其繁殖迅速，自交程度高这些都决定了螨类较难防治。另一方面，农民又习惯连续使用杀螨效果好的单一杀螨剂，结果导致螨虫在很多的时间内产生抗性而失去利用价值。因此，采用不同作用机理，不同类型的杀螨剂是解决害螨易产生抗性的有效途径之一。
螺螨酯，分子式c21h24cl2o4，化学名称：3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-基-2,2-二甲基丁酸酯，英文简称spirodiclofen，cas号：148477-71-8，是拜耳作物科学公司开发的一种全新作用机制的季酮酸类杀螨剂。螺螨酯原药纯品外观白色粉状，无特殊气味，熔点：94~96℃，20℃蒸气压3×10-7pa，20℃密度1.29g/cm3。20℃条件下，正己烷中溶解性20g/1000ml，二氯甲烷中溶解性>250g/1000ml，异丙醇中溶解性47g/1000ml，二甲苯中溶解性>250g/1000ml，水中溶解性小于1g/1000ml（难溶于水）。毒性：大鼠急性经口ld50>2500mg/kg，急性经皮ld50>4000mg/kg；翻车鱼lc50>0.0455mg/l，虹鳟鱼lc50>0.0351mg/l，水蚤lc50>100mg/l；对蜜蜂ld50>100μg/只蜂，对北美鹌鹑ld50>2000mg/kg。螺螨酯具有触杀作用，对多种螨类有较高的防效。它具有广谱性、螨卵兼杀、持效期长、毒性低、安全性好、无交互抗性等诸多优点，可用于防治植食性螨的各个虫期，并对益虫无毒，对哺乳动物低毒，残留期极短。螺螨酯在生化作用机制方面明显异于其它杀螨剂。2002年螺螨酯进入南韩、南非、巴西、哥伦比亚和瑞士市场。2003年在日本登记(以daniemon为商品名，用于防治柑橘红蜘蛛和锈螨)，并在荷兰登记。2005年进入美国和加拿大，2007年引入意大利，2008年进入西班牙和智利。2010年在欧洲取得的登记。螺螨酯的市场开发速度较快，目前已在近50个国家取得登记，2008年，拜耳公司螺螨酯的销售额超过炔螨特，成为杀螨剂中销售额最高的品种，之后，螺螨酯的销售额一直在杀螨剂销售额中占据首位。2011年螺螨酯销售额1.1亿美元，成为全球杀螨剂中最大的品种。螺螨酯具有独特的作用机理，主要抑制螨的脂肪合成，阻断螨的能量代谢，对许多主要的害螨的各个发育阶段都有效，但对各个阶段作用效果不同。螺螨酯虽然不能较快杀死雌成螨，但对雌成螨的繁殖有一定的抑制作用。螺螨酯主要用于柑橘、梨果、核果、葡萄和坚果。
螺螨酯的合成方法相对较少，主要有两种合成路线。路线一：首先以环己酮为原料，与nacn加成后生成氰醇，氰基水解成羟基酸，羟基酸进一步被酯化，再与2,4-二氯苯乙酰氯反应生成环己酯，然后再发生分子内闭环反应，得到关键中间体3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-醇，此关键中间体最后与二甲基丁酰氯反应得螺螨酯。路线二：同样首先以环己酮为原料，与nacn加成后生成氰醇，然后氰醇与2,4-二氯苯乙酰氯反应生成环己酯，氰基水解成羟基酸，羟基酸进一步被酯化，然后再发生分子内闭环反应，得到关键中间体3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-醇，此关键中间体最后与二甲基丁酰氯反应得螺螨酯。
虽然螺螨酯有众多具有特色的优点，但是在使用过程中仍然存在一定缺陷：螺螨酯的杀螨速度较慢，速效性较差，在农业害螨大量爆发时不宜使用，特别是不宜单独使用。
中国专利（申请号cn2015100098343，申请日期2015年1月9日，授权公告日期2017年3月21日，发明名称：含三个氮杂环的1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物及合成）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为王会镇、刘萍、杨维清等）的通式为tdca的n-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物及其合成方法（式1）。中国专利（申请号cn2015100237806，申请日期2015年1月19日，授权公告日期2017年1月11日）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为刘萍、杨维清等）对通式为tdca的n-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的新合成方法进行报道，该新方法对目标产物的合成采用先环化，最后上甲基的方法，取得很好实验效果。中国专利（申请号cn2015103042053，申请日期2015年6月9日，发明名称：关环法合成多氮杂环噻二唑-5-甲脒类化合物）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为杨维清、刘萍等）对通式为tdca的n-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的新合成方法进行报道，该新方法对目标产物的合成采用先上甲基，最后环化的方法，该新合成方法收率高、催化剂容易制备、催化剂价格便宜、含磷废水少，对环境更友好。中国专利（专利号zl201510277765.4，申请日期2015年5月28日，授权公告日期2016年8月31日，发明名称：1,2,3-噻二唑-5-甲脒类多杂环化合物作为杀螨剂的用途）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为杨维清、刘萍、张园园等）的通式为tdca的n-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物作为杀螨剂的用途，特别是用于果树、蔬菜、棉花、花生等作物及观赏植物的害螨防治。但是通式为tdca的n-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物对部分成虫的毒害力不够强大，需要与杀成虫活性高的杀螨剂（如阿维菌素、螺螨酯等）进行互配使用。众所周知，杀虫、杀螨剂在长期使用过程中都容易害虫产生抗药性，为延长一个新品种的使用周期，与其他优异杀虫杀螨剂品种进行互配使用是一种常用策略。
技术实现要素：
本发明的主要目的是针对以上不足，通过不同作用机理杀螨剂的合理混配，提供一种具有增效作用，杀螨效果好，安全，同时又能降低使用成本的杀螨组合物。
中国专利（专利号zl201510277765.4，申请日期2015年5月28日，授权公告日期2016年8月31日，发明名称：1,2,3-噻二唑-5-甲脒类多杂环化合物作为杀螨剂的用途）中报道了通式为tdca的n-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物（式1）作为杀螨剂的用途，特别是用于果树、蔬菜、棉花、花生等作物及观赏植物的害螨防治。在通式为tdca的化合物中tdca-6～tdca-13（tdca-6～tdca-13详细结构式如表1所示，并可以参考关联专利，中国专利申请号cn2015100098343）具有较好的杀螨活性。为便于本发明描述，本发明实施例中主要以tdca-6代表n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒的化合物进行说明。
表1：在式1tdca母体结构中，tdca-6～tdca-13中x、y指代的卤素元素
本发明目的是这样来实现的：
本发明杀螨组合物以中文名称为n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明中以下简称为tdca），结构式如本发明式1所示的一类化合物和螺螨酯为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。
本发明杀螨组合物中简称为tdca的化合物可以是化合物n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2,6-二氯吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为tdca-6，结构式如式3所示）、化合物n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2-氯-6-氟吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为tdca-7）、化合物n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2-氯-6-溴吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为tdca-8）、化合物n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2-氯-6-碘吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为tdca-9）、化合物n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2,6-二氟吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为tdca-10，结构式如式4所示）、化合物n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2-溴-6-氟吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为tdca-11）、化合物n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2-氟-6-碘吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为tdca-12）、化合物n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为tdca-13）中的任意一种。
本发明杀螨组合物可以是tdca-6、tdca-7、tdca-8、tdca-9、tdca-10、tdca-11、tdca-12、tdca-13中的任意一种与螺螨酯为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。
本发明杀螨组合物也可以是tdca-6、tdca-7、tdca-8、tdca-9、tdca-10、tdca-11、tdca-12、tdca-13中的任意两种及两种以上组合后的tdca混合物再与螺螨酯组合为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。
本发明杀螨组合物中tdca和螺螨酯的允许重量比例为100:1至1:100，优选比例为40:1至1:40，进一步优选比例为1:5至20:1。
本发明杀螨组合物化合物具有杀螨剂的用途，特别是用于果树、蔬菜、棉花、花生等作物及观赏植物的害螨防治。将本发明组合物施用于作物和/或观赏植物上有害螨虫生长的区域，可以有效防治害螨。本发明组合物施用时间可以在螨虫处于各个生长阶段，包括卵，若螨，幼螨和成螨。下文提到的为本发明组合物可以防治的害螨的一些代表，列举不限于下述的某些作物和/或观赏植物上的害螨。
作为成为本发明组合物防除对象的螨类，可以列举：属于硬蜱科的螨：日本血螨、长角血蜱、微小牛蜱、网纹革蜱、台湾革蜱、褐黄血蜱、全沟硬蜱等。属于瘿螨科的螨：茶尖叶节蜱、茶叶瘿螨、苹果锈螨、葡萄叶锈螨、郁金香瘤瘿螨、枸杞瘤节蜱、伪梨锈蜱、皮氏皮瘿螨等。属于粉螨科的螨：甜果螨、椭圆食粉螨、粗脚粉螨、河野脂螨、刺足根螨等。属于跗线螨科的螨：韦氏跗线螨、侧多食跗线螨、樱草植食螨、双叶跗线螨。属于真足螨科的螨：麦叶爪螨、白菜螨。属于叶螨科的螨：柑橘全爪螨、苹果全爪螨、桑全爪螨、二斑叶螨、朱砂叶螨、紫红短须螨、卵形短须螨、刘氏短须螨、亚洲始叶螨、膝状始叶螨、北始叶螨、李始叶螨、史氏始叶螨等。
尽管本发明组合物对各种螨科的螨虫表现出出色的防治活性，但对有用作物，如果树、蔬菜、棉花、花生等作物和/或观赏植物仅仅具有微小程度的损害或完全没有损害，取决于本发明组合物结构通式中各化合物的具体结构、施用量、施用有用作物对象。这就是本发明化合物能够适用于作物和/或观赏植物上害螨防治的根本原因。
所说农药中可以接受的辅助成分，包括目前已经在农药中使用、不会产生不利影响的各类常用溶剂和/或惰性填料和/或表面活性剂和/或防腐剂和/或防冻剂和/或抗结块剂和/或消泡剂和/或助溶剂和/或稳定剂和/或增稠剂等相应添加成分，并可以根据所生产的制剂形式做相应的选择或调整。
农用化学制剂通常包含0.1-99重量%，特别是2-90重量%的本发明杀螨组合物。在可湿性粉剂（wp）中杀螨组合物浓度为，例如10-90重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬浮剂（sc）中杀螨组合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬乳剂（se）中杀螨组合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在水分散剂（wdg）中杀螨组合物浓度为，例如1-95重量%，优选10-70重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。其他粉末形式的制剂包括1-40重量%活性化合物，优选5-20重量%活性化合物，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。
本发明杀螨组合物根据不同的使用需要或施用环境∕条件，通过目前常规农药生产方式，将所述杀螨组合物中tdca-6和螺螨酯有效成分和相应辅助成分为原料充分混合，制备成为不同形式的可供使用的相应剂型。可能的剂型包括：可湿性粉剂、水分散剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、微胶囊剂等。例如几种典型的常用制剂及制备可以：
微胶囊剂（cj）指利用天然或者合成的高分子材料形成“核-壳”结构微小容器，将农药包覆其中，并悬浮在水中的农药剂型。微胶囊悬浮剂外观是一个粘稠状流动液体，跟水乳剂及水悬浮剂相似。用显微镜观察，微胶囊其外形呈球形、橄榄球形、谷粒或其他形状。微胶囊直径一般在3-30微米。用400倍显微镜观察大约相当于小米粒和绿豆粒大小。由于微胶囊农药具有持效期长、毒性低、安全方便等特点，正成为农药新剂型的一个发展方向。微胶囊的常规制备方法有复凝聚法、单凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、锐孔－凝固浴法等。最近几年又出现一些新型制备方法，例如分子包埋法、微通道乳化法、超临界流体快速膨胀法、酵母微胶囊法、层－层自组装法。微胶囊常用壁材有海藻酸钠、壳聚糖、明胶、多孔淀粉等。在上述微胶囊制备方法中复凝聚法是最常用方法。复凝聚法制备原理是用两种带有相反电荷的物质作包埋物，芯材分散其中，改变ph值、温度或溶液浓度，由于电荷间的作用，使两种壁材溶解度下降而凝聚成微胶囊析出。一种带正电荷的胶体溶液与另一种带负电荷的胶体溶液相混，由于异种电荷之间的相互作用形成聚电解质复合物而发生分离，沉积在囊芯周围而得到微胶囊。复凝聚法常用明胶、阿拉伯胶为囊材。明胶为蛋白质，在水溶液中，分子链上含有-nh2和-cooh及其相应解离基团-nh3+与-coo-，但含有-nh3+与-coo-离子多少，受介质ph值的影响。明胶溶液在ph4.0左右时，其正电荷最多。阿拉伯胶为多聚糖，在水溶液中，分子链上含有-cooh和-coo-，具有负电荷。因此在明胶与阿拉伯胶混合的水溶液中，调节ph约为4.0时，明胶和阿拉伯胶因荷电相反而中和形成复合物，其溶解度降低，自体系中凝聚成囊析出。再加入固化剂甲醛，甲醛与明胶产生胺醛缩合反应，明胶分子交联成网状结构，保持微囊的形状，成为不可逆的微囊；加2%naoh调节介质ph8~9，有利于胺醛缩合反应进行完全。
水分散剂（wdg）即能在水中快速崩解，并能均匀分散在水中形成高悬浮分散体系的一种颗粒制剂。制备时可将本发明组合物和辅助成分一起用气流粉粹或者超细粉碎，制成可湿性粉剂，此为干法；将本发明组合物、助剂、辅助剂等，以水为介质，在砂磨机中研磨，制成悬浮剂，然后再干燥造粒，此为湿法。
可湿性粉剂（wp），即在水中可均匀分散的固体粉末制剂。制备时，可以按照常规方式，首先加入本发明tdca-6和螺螨酯的组合物，然后加入硅藻土、陶土、轻质碳酸钙、白炭黑等常用稀释剂或惰性物质，再加入其它常用辅助成分，如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种，以及常用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等辅助性助剂成分。
悬乳剂（se）即水不溶农药在水中的混合分散体，其中的一种有效成分处于悬浮状态，其它有效成分处于乳液状态。制备时制备时可将本发明组合物和相应的乳化液、湿润分散剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、ph调节剂、消泡剂等辅助成分，按照常规方法，经湿法超微粉碎混合制得。其中乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚类（农乳100#）、烷基苯磺酸盐（农乳500#）、苯乙基酚聚氧乙烯醚类（农乳600#）、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类（农乳700#）等中的一种或者几种。其中湿润分散剂是木质素磺酸盐、木质素、磷酸酯聚醚类、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、冠醚、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基卤化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；ph调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。
悬浮剂（sc）即农药悬浮剂（sc），为水不溶固体农药或不混液体农药在水或者油中的分散体。制备时，以水或者油为分散介质，将本发明tdca-6和螺螨酯组合物及辅助成分（如增稠剂、稳定剂、湿润分散剂、防冻剂、ph调节剂、消泡剂等）经湿法超微粉碎（研磨）制得。其中湿润分散剂是磷酸酯聚醚类、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、冠醚、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；ph调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。
应该注意，上文提到的具体剂型为本发明组合物物可以配制的代表性剂型，列举不限于上述的这些剂型。
为进行施用，如果将合适制剂，以常规方式稀释，例如对于可湿性粉剂、水分散剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂用水稀释。粉剂、颗粒剂、微胶囊剂等施用前通常不再用其他惰性物质稀释。
本发明化合物的施用量根据外界条件而改变，所述外界条件尤其是防治螨虫对象、温度、湿度、制剂剂型。其可在较宽范围内变化，例如0.1-500g/667m2或更多本发明化合物，优选1-50g/667m2。
以下实施例主要tdca-6以代表n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒的化合物进行进一步说明，但不应该将此理解为本发明只能采用tdca-6与螺螨酯进行互配。以下通过实施例的具体方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。实施例中各物料组成比例均为重量%。
具体实施方式：
(一)、制剂实施例
实施例1：40%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯可湿性粉剂（wp）（40%指原始配料比，下同）
分别称取350.0克tdca-6、50.0克螺螨酯、35克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、20克硅酸铝镁、25克十二烷基苯磺酸钠、30克四丁基溴化铵、高岭土补余至1000克，备用；
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例2：30%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯可湿性粉剂（wp）
分别称取200克tdca-6、100克螺螨酯、20克木质素磺酸盐钙、25克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、高岭土补余至1000克，备用；
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例3：20%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯可湿性粉剂（wp）
分别称取175克tdca-6、25克螺螨酯、40克木质素磺酸盐钙、35克羧甲基纤维素钠、46克硅酸铝镁、28克十二烷基苯磺酸钠、25克四丁基溴化铵、高岭土补余至1000克，备用；
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例4：30%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯可湿性粉剂（wp）
分别称取100克tdca-6、200克螺螨酯、30克木质素磺酸盐钙、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、高岭土补余至1000克，备用；
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例5：50%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯可湿性粉剂（wp）
分别称取100克tdca-6、400克螺螨酯、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、高岭土补余至1000克，备用；
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例6：7.5%的tdca-6·螺螨酯乳油
分别称取50克螺螨酯、25克tdca-6、20克乙醇胺、20克农乳500#(十二烷基苯磺酸钙，由济南中农化工有限公司生产，下同)、40克农乳601#（苯乙基酚聚氧乙烯醚，由山东淄博永发化工厂生产，下同）、80克甲基异丁基甲酮、60克聚乙二醇、20克硫酸铵、水补余至1000克，备用；
制备：将螺螨酯、tdca-6、溶剂甲基异丁基甲酮、乳化剂、共乳化剂混合成均一油相；将水、抗冻剂混合成均一水相，在高速剪切机的搅拌下，将油相倒入水相中，充分混合即可。
实施例7：10%的tdca-10·螺螨酯乳油（重量比tdca-10：螺螨酯=8:1）
分别称取11.1克螺螨酯、88.9克tdca-10、30克乙醇胺、30克农乳500#、30克农乳602#（苯乙基酚聚氧丙烯醚，由山东淄博永发化工厂生产，下同）、80克甲基奈、60克聚乙二醇、20克硫酸铵、水补余至1000克，备用；
制备：将螺螨酯、tdca-10、溶剂甲基奈、乳化剂、共乳化剂混合成均一油相；将水、抗冻剂混合成均一水相，在高速剪切机的搅拌下，将油相倒入水相中，充分混合即可。
实施例8：7.5%的tdca-6·tdca-10·螺螨酯乳油
分别称取25克螺螨酯、25克tdca-10、25克tdca-6、30克乙醇胺、30克农乳500#、30克农乳602#（苯乙基酚聚氧丙烯醚，由山东淄博永发化工厂生产，下同）、80克甲基异丁基甲酮、60克聚乙二醇、20克硫酸铵、水补余至1000克，备用；
制备：将螺螨酯、tdca-6、tdca-10、溶剂甲基异丁基甲酮、乳化剂、共乳化剂混合成均一油相；将水、抗冻剂混合成均一水相，在高速剪切机的搅拌下，将油相倒入水相中，充分混合即可。
实施例9：6%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯微胶囊剂（cj）
分别称取30克tdca-6、30克螺螨酯、30克明胶、20克聚天冬氨酸、10克吐温-60、50克阿拉伯胶、10克聚乙二醇、50克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液适量（滴定量即由制备过程中的滴定操作确定使用量，下同）、20%naoh溶液（滴定量）、蒸馏水补余至1000克，备用；
制备步骤（1）聚天冬氨酸与明胶混合溶液制备：将明胶用蒸馏水适量浸泡溶胀后，加热溶解，加热到50℃，加入聚天冬氨酸，搅拌，加入适量蒸馏水，50℃保温备用。（2）阿拉伯胶溶液的配制：反应装置中加入适量蒸馏水，加入阿拉伯胶粉末，加热至80℃左右，轻轻搅拌使溶解，80℃保温备用。（3）tdca-6及螺螨酯有效成分乳剂的制备：将tdca-6、螺螨酯、吐温-60、聚乙二醇、上述配制的阿拉伯胶溶液，置于组织捣碎机中，乳化30秒钟，即得乳剂。（4）混合：在50～55℃条件下，加入上述聚天冬氨酸与明胶混合溶液，轻轻搅拌使混合均匀。（5）微囊的制备：在不断搅拌下，向前述混合液中滴加10%醋酸溶液，调节ph至3.8～4.0；（6）微囊的固化：在不断搅拌下，将约30℃的蒸馏水加至微囊液中，将含微囊液自50～55℃水浴中取下，不断搅拌，自然冷却，待温度降到32～35℃时，加入冰块，继续搅拌至温度为10℃以下，加入20%甲醛溶液，继续搅拌15～25min，再用20%naoh溶液调其ph8～9，继续搅拌20～30min,观察至析出为止，静置待微囊沉降。（7）微囊的过滤及甩干：待微囊沉降完全，过滤除掉上清液，微囊用蒸馏水洗至无甲醛味，离心、甩干。
实施例10：6%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯微胶囊剂（cj）
分别称取40克tdca-6、20克螺螨酯、30克明胶、20克聚天冬氨酸、10克吐温-60、50克阿拉伯胶、20克聚乙二醇、50克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液适量（滴定量）、20%naoh溶液（滴定量）、蒸馏水补余至1000克，备用；
制备步骤完全与实施例9相同。
实施例11：6%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯微胶囊剂（cj）
分别称取20克tdca-6、40克螺螨酯、30克明胶、20克聚天冬氨酸、10克吐温-60、50克阿拉伯胶、8克聚乙二醇、50克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液适量（滴定量）、20%naoh溶液（滴定量）、蒸馏水补余至1000克，备用；
制备步骤完全与实施例9相同。
实施例12：10%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯微胶囊剂（cj）
分别称取50克tdca-6、50克螺螨酯、40克明胶、30克聚天冬氨酸、20克吐温-60、60克阿拉伯胶、30克聚乙二醇、100克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液适量（滴定量）、20%naoh溶液（滴定量）、蒸馏水补余至1000克，备用；
制备步骤与实施例9类似。
实施例13：10%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯微胶囊剂（cj）
分别称取33克tdca-6、67克螺螨酯、40克明胶、30克聚天冬氨酸、20克吐温-60、60克阿拉伯胶、25克聚乙二醇、100克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液适量（滴定量）、20%naoh溶液（滴定量）、蒸馏水补余至1000克，备用；
制备步骤完全与实施例9相同。
实施例14：10%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯微胶囊剂（cj）
分别称取67克tdca-6、33克螺螨酯、40克明胶、30克聚天冬氨酸、20克吐温-60、60克阿拉伯胶、50克聚乙二醇、100克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液适量（滴定量）、20%naoh溶液（滴定量）、蒸馏水补余至1000克，备用；
制备步骤与实施例9类似。
实施例15：50%的杀螨组合物tdca-6·tdca-13·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取250克tdca-6、50克tdca-13、200克螺螨酯、50克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例16：30%的杀螨组合物tdca-6·tdca-10·tdca-13·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取120克tdca-6、80克tdca-13、50克tdca-10、50克螺螨酯、50克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例17：50%的杀螨组合物tdca-6·tdca-10·tdca-13·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取240克tdca-6、50克tdca-13、50克tdca-10、160克螺螨酯、50克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例18：60%的杀螨组合物tdca-6·tdca-10·tdca-13·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取120克tdca-6、40克tdca-13、40克tdca-10、400克螺螨酯、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例19：60%的杀螨组合物tdca-6·tdca-10·tdca-13·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取100克tdca-6、100克tdca-13、100克tdca-10、300克螺螨酯、50克木质素、30克丙烯酸枝节聚合物、50克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例20：60%的杀螨组合物tdca-6·tdca-10·tdca-13·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取150克tdca-6、150克tdca-13、150克tdca-10、150克螺螨酯、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例21：30%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取200克tdca-6、100克螺螨酯、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、30克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例22：40%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取350克tdca-6、50克螺螨酯、75克木质素、62克丙烯酸枝节聚合物、53克十二烷基磺酸钠、85克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例23：30%的杀螨组合物tdca-13·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取200克tdca-13、100克螺螨酯、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例24：20%的活性化合物（tdca-6）水分散粒剂（wdg）
分别称取200克tdca-6、70克木质素、60克丙烯酸枝节聚合物、50克十二烷基磺酸钠、80克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例25：20%的螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取200克螺螨酯、70克木质素、60克丙烯酸枝节聚合物、50克十二烷基磺酸钠、80克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例26：35%的螺螨酯悬浮剂（sc）
分别称取350克螺螨酯、40克木质素磺酸盐钙、50克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、60克聚乙二醇、水补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例27：35%的螺螨酯可湿性粉剂（wp）
分别称取350克螺螨酯、45克木质素磺酸盐钙、50克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、35克十二烷基苯磺酸钠、30克四丁基溴化铵、高岭土补余至1000克，备用；
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例28：35%的tdca-6可湿性粉剂（wp）
分别称取350克tdca-6、35克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、35克硅酸铝镁、28克十二烷基苯磺酸钠、25克四丁基溴化铵、高岭土补余至1000克，备用；
制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例29：10%的螺螨酯悬浮剂（sc）
分别称取100克螺螨酯、50克木质素磺酸盐钙、60克羧甲基纤维素钠、85克硅酸铝镁、63克十二烷基苯磺酸钠、57克聚乙二醇、水补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例30：10%的tdca-6悬浮剂（sc）
分别称取100克tdca-6、40克木质素磺酸盐钙、30克羧甲基纤维素钠、45克硅酸铝镁、68克十二烷基苯磺酸钠、72克聚乙二醇、水补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例31：60%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取400克tdca-6、200克螺螨酯、60克木质素、45克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、55克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例32：50%的杀螨组合物tdca-10·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取300克tdca-10、200克螺螨酯、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、55克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例33：50%的杀螨组合物tdca-9·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取300克tdca-9、200克螺螨酯、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、55克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例34：50%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取200克tdca-6、300克螺螨酯、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例35：30%的杀螨组合物tdca-6·tdca-10·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取100克tdca-6、100克tdca-10、100克螺螨酯、30克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例36：60%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯水分散粒剂（wdg）
分别称取571.4克tdca-6、28.6克螺螨酯、60克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、35克十二烷基磺酸钠、25克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；
将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
通过以下实验可以表明，本发明的上述杀螨组合物中两有效成分tdca-6和螺螨酯的复配可以具有明显的增效作用。
(二)、生物实施例
实施例37：tdca-6和螺螨酯组合物配方筛选实验
一、供试药剂（下述试剂中a代表tdca-6；b代表螺螨酯）
a剂：35%的tdca-6可湿性粉剂（wp）（由实施例28的方法制备）
b剂：35%的螺螨酯可湿性粉剂（wp）（由实施例27的方法制备）
ab1：tdca-6·螺螨酯（a：b=1:40）
ab2：tdca-6·螺螨酯（a：b=1:20）
ab3：tdca-6·螺螨酯（a：b=1:10）
ab4：tdca-6·螺螨酯（a：b=1:5）
ab5：tdca-6·螺螨酯（a：b=5:1）
ab6：tdca-6·螺螨酯（a：b=10:1）
ab7：tdca-6·螺螨酯（a：b=20:1）
ab8：tdca-6·螺螨酯（a：b=40:1）
二、供试昆虫
供试昆虫采用田间柑桔树上采的红蜘蛛，在室内饲养3代作为试虫。
三、实验方法
实验采用玻片浸片法（slide-dipmethod）：参照联合国粮农组织推荐的fao标准方法-玻片浸渍法进行各种杀螨剂的室内毒力测定。将双面胶带剪成长2-3厘米的条带，粘贴在载玻片的一端，用尖头镊子揭去双面胶带的覆盖纸片，用零号狼毫毛笔挑选大小一致、体色鲜艳、行动较为活泼的健康雌成螨作为理想试螨，将其背部粘在已贴有双面胶带的载玻片上，不能粘住螨的螨足、螨须以及口器，每片胶带粘3行，每行大约粘10-20头朱砂叶螨。在温度为26±1℃、光周期为10h的昆虫生化培养箱中放置3h后，用双目解剖镜观察，严格剔除死亡或不太活泼以及体位不合适的试螨个体。在预试验的基础上，对各种供试药剂配置5个梯度浓度，将玻片粘贴螨的一端浸在供试药液中5秒后取出，迅速用吸水纸吸掉多余的药液。铺一层湿润纱布在白色瓷缸内，浸过药液的玻片放置于大瓷盘内，然后在瓷缸上面铺一层湿润的海绵，再覆盖一层湿润纱布以达到理想的保湿效果，然后置于上述生化培养箱中，并在后检查实验结果。以带螨玻片浸渍去离子水作为对照处理，每个处理重复次。并分别于于24小时、48小时、72小时后用双目解剖镜检查结果，分别记录存活和死亡的试螨个体数量。用毛笔轻触试螨个体，以螨足不动者为死亡，对照处理死亡率在10%以下为有效试验样本并用对照死亡率进行校正。每种试剂实验5种浓度（每种试剂具体浓度详见表1），每个重复处理三次，每次重复90头，药后72小时镜检结果，得到供试虫子的死亡率，计算lc50和共毒系数（ctc）。
四、计算方法
将每种试剂的死亡率折算成对应几率值（y）为纵坐标，并以各种试剂的不同浓度的对数值lgx为横坐标，采用最小二乘法，得到毒力方程（y=a+blgx）中系数a、b。根据毒力方程，当y=5.000时（即死亡率为50%时几率值），计算出该试剂的lc50。采用孙云沛公式法计算出混合药剂的共毒系数（ctc）（参考文献：檀根甲、祝建平等，“杀菌剂生物测定计算方法及应用”，安徽农学通报，1998,4（1），27-28）。采用孙云沛公式法计算出的ctc值，我国一般认为ctc大于150具有增效作用（其中：ctc大于200具有显著增效作用），ctc在50～150为相加作用，ctc小于50为拮抗作用。
五、结果与分析
tdca-6和螺螨酯组合物系列配比混剂对柑桔红蜘蛛室内毒力测定结果、lc50和共毒系数（ctc）见表2、表3。由于篇幅有限，表1中数据实际上仅仅是本发明实验数据的很小一部分，例如，对于tdca-6与螺螨酯的比例，从100:1～1:100，中间数据间隔5个点，即100:1、95:1、90:1……1:95、1:100，必要时对小区间的数据再进行详细研究。同时，还做了，在上述数据，tdca-6与螺螨酯的比例，从100:1～1:100，中间数据间隔5个点，即100:1、95:1、90:1……1:95、1:100中，分别采用tdca-7、tdca-8、tdca-9、tdca-10、tdca-11、tdca-12、tdca-13代替tdca-6进行了大量实验，由于研究方法基本一致性、研究结果具有相似性、本专业领域人员参照本发明的技术启示具有可重复性，所以本发明中仅仅列出小部分、代表性数据。
室内实验结果表明，tdca-6和螺螨酯组合物系列配比混剂对柑桔红蜘蛛没有显示出拮抗作用，大部分都有一定增效作用，ab5、ab6其ctc值均大于200，表明有显著增效作用。其中ab5混剂的共毒系数最大（ctc=206），说明其增效作用最大。
表2、tdca-6和螺螨酯配比混剂对柑桔红蜘蛛室内毒力测定结果
表3lc50和共毒系数（ctc）
表3中y代表组合物系列配比混剂不同浓度时死亡率对应的机率值，x代表浓度（c）的对数值lgc（即x=lgc）。
实施例38：tdca-6·螺螨酯组合物防治柑桔红蜘蛛田间药效实验
一、供试药剂
1、40%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯水分散粒剂（wdg）（按照实施例22的方法制备），其中有效成分重量比tdca-6：螺螨酯=7:1；
2、20%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯可湿性粉剂（wp）（按照实施例3的方法制备）其中有效成分重量比tdca-6：螺螨酯=7:1；
3、10%的螺螨酯悬浮剂（sc）（按照实施例29的方法制备）；
4、10%的tdca-6悬浮剂（sc）（按照实施例30的方法制备）。
二、实验对象
1、实验地点：四川省绵阳市农科区活观音村柑桔园；
2、实验作物：甜橙；
3、防治对象：柑桔红蜘蛛。
三、实验方法
1、处理项目：40%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯水分散粒剂（wdg）稀释8000倍；20%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯可湿性粉剂（wp）稀释4000倍；10%的螺螨酯悬浮剂（sc）稀释2000倍；10%的tdca-6悬浮剂（sc）稀释2000倍。空白对照：采用清水。
2、小区设置：各小区树种、树龄、长势及肥水管理条件基本一致。每个小区定3棵树，四次重复，共24小区；并且小区按照随机区排列。
3、施药时间及方法：在柑桔红蜘蛛发生高峰时期（6月16日）施药一次，喷药当天晴天,风力2～4级,气温26～33℃，药后2天无降雨，药后第3天降了短暂暴雨，降雨量10毫米，对本次田间药效实验具有一定影响。采用手动压缩喷雾器均匀喷雾，以喷湿叶片正反面为度。
4、调查时间和方法：在施药前和施药后3天、10天、20天、30天各调查一次。方法是每棵树在四个方位随机摘取30片叶，每小区摘取360片，记录叶片上活螨数量，计算螨口减退率和防效。
四、实验结果
40%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯水分散粒剂（wdg）稀释8000倍；20%的杀螨组合物tdca-6·螺螨酯可湿性粉剂（wp）稀释4000倍，施药后3天对柑桔红蜘蛛防效分别为91.68%和90.12%；施药后10天对柑桔红蜘蛛防效分别为89.09%和88.37%；施药后20天对柑桔红蜘蛛防效分别为81.60%和80.01%；施药后30天对柑桔红蜘蛛防效分别为77.33%和75.84%。对照药剂10%的螺螨酯悬浮剂（sc）稀释2000倍，施药后3天、10天、20天、30天四次调查防效分别为88.58%、86.17%、77.25%、67.92%。对照药剂10%的tdca-6悬浮剂（sc）稀释2000倍，施药后3天、10天、20天、30天四次调查防效分别为80.59%、75.58%、73.64%、69.29%（详见表4）。根据田间实验观察，未发现tdca-6·螺螨酯杀螨组合物对实验作物产生药害现象。
表4tdca-6和螺螨酯系列配比混剂对柑桔红蜘蛛田间实验结果统计表