本发明属于农药应用技术领域，涉及一种农药组合物，具体的说是一种含螺虫乙酯的杀虫组合物，应用于防治害虫。
背景技术：
在农业生产过程中，害虫发生严重，取食植物营养器官汁液或果实，或传播重要植物病害，对作物产量和品质影响巨大。杀虫剂是防治害虫的最为经济、快捷而有效的方法。
单一杀虫剂使用容易产生抗药性或防治谱有限，并不能很好地解决生产实际中的害虫危害。混配杀虫剂具有可扩大防治谱、增强防效，延缓害虫抗药性等优势，在生产实践中成为最受欢迎的应用形式。尤其是具有协同作用的杀虫剂，杀虫剂各有效组分间相互作用，使组合时效果优于单独使用效果的理论总和，因而在实际使用时可起到事半功倍的效果，更受使用者欢迎。
螺虫乙酯(spirotetramat)是拜耳公司开发的季酮酸衍生物类杀虫杀螨剂。作用机理为通过干扰昆虫的脂肪生物合成导致幼虫死亡，降低成虫的繁殖能力。其内吸性较强，可在植株体内上下传导。适用于蔬菜、果树等作物上，防治白粉虱、蚜虫、介壳虫、木虱、蓟马等刺吸式口器和挫吸式口器害虫及红蜘蛛等螨类害虫。CAS登录号为203313-25-1。结构式如下：
pyrafluprole、Pyriprole是外企开发的广谱性杀虫剂，对多种作物上的害虫表现出优良防效。
本发明经过大量的配方筛选试验研究发现，当螺虫乙酯与pyrafluprole、Pyriprole中的一种或一种以上药剂任意组合时，显示出令人惊讶的杀虫效果，即表现出良好的协同作用，实际杀虫效果明显优于单独使用的理论总和，在生产上具有非常广泛的应用前景。
技术实现要素：
本发明涉及协同杀虫组合物，包括活性成分A和B，所述的活性成分A为螺虫乙酯(spirotetramat)，所述的活性成分B为pyrafluprole、Pyriprole中的一种或一种以上组合。此外，还包括农药制剂加工中可以使用的助剂。
所述组合物可以特别良好的效果用于防治各种有用作物中的害虫，所述有用作物包括但不限于常规育种作物、转基因作物、无性繁殖作物及无性繁殖材料、驯化栽培的野生植物等，特别适用于番茄、茄子、辣椒、黄瓜、芸苔属蔬菜、柑橘树、苹果树、梨树、马铃薯、水稻、葱蒜类、韭菜中的蚜虫、白粉虱、介壳虫、木虱、蓟马等刺吸式口气害虫和挫吸式口器害虫，以及小菜蛾等鳞翅目害虫。
可提及的具体实例为一些可用本发明的组合物防治的代表性害虫，所述实例并不限于特定属种。需要说明的是本发明并不局限于以下具体实例，还可以以相同方式延伸到其它害虫，括号注明害虫拉丁名：
番茄、辣椒、茄子和黄瓜烟粉虱(Bemisia tabaci)，芸苔属蔬菜(如甘蓝)蚜虫(Brevicoryne brassicae)、小菜蛾(Plutella xylostella)、斜纹夜蛾(Prodenia litura)，番茄和马铃薯木虱(Bactericera cockerelli)，柑橘树蚜虫(Toxoptera citricidus)、木虱(Diaphorina citri)、介壳虫(如矢尖蚧Unaspis yanonensis、红蜡蚧Ceroplastes rubens等)、螨类(如全爪螨Panonychus citri)，苹果树小食心虫(Grapholitha inopinata)、小卷蛾(Adoxophyes orana)、卷叶蛾(Pandemis heparana)、绵蚜(Eriosoma lanigerum)、全爪螨(Panonychus Ulmi)、山楂叶螨(Tetranychus viennensis)、二斑叶螨(Tetranychus urticae)，梨树小食心虫(Grapholitha molesta)、二叉蚜(Schizaphis piricola)、木虱(Psylla chinensis)，葱蓟马(Thrips alliorum)，韭菜迟眼蕈蚊(Bradysia odoriphaga)、水稻稻飞虱(Nilaparvata lugens)等。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
本发明组合物组分A和B可以任意比例混配，通常一种活性成分含量高于其余活性成分，优选混合比是100：1至1：100或50：1至1：50。
本发明组合物可通过将活性成分与农药制剂加工中可以使用的助剂混合，用已知方法制备为常规的制剂，如乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂等。制剂中一般含有0.1～95％重量的活性成分，优选0.5～90％重量的活性成分。
农药制剂加工中可以使用的助剂包括但不限于：水、溶剂、填料、各种表面活性剂(乳化剂、分散剂、润湿剂等)、黏结剂、成膜剂、着色剂、防冻剂、增稠剂、助悬剂、崩解剂、消泡剂、渗透剂、增效剂、稳定剂、壁囊材料、pH调节剂、防腐剂等。并且，适当地，为了提高对特定作物耐受力，可适当添加安全剂；或者有时为了促进作物生长发育，可在混配组合物中添加常规农业肥料，制成药肥混剂。这些助剂都是农药制剂中常用或允许使用的成分，并无特别限定，可选择一种或一种以上助剂构成，具体成分和用量根据配方要求通过简单的试验确定。
所述组合物各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术，在此不再赘述。
本发明组合物可以多种方法使用，如兑水以常规方式喷雾使用，或直接撒施或沟施，或拌毒土撒施等，于植物播种时、出苗前、出苗后营养生长期和生殖生长期均可使用。用药量可在较宽范围内变化，并且取决于土壤的状况、使用方法、作物、待防治的害虫种类及苗龄大小、当时的气候条件及其他因素。本发明组合物通常以1～500g活性成分混合物/公顷的用量施用，或以1～500mg活性成分混合物/kg的用量施用；更为优选地，以10～150g活性成分混合物/公顷的用量施用，或以10～150mg活性成分混合物/kg的用量施用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
1、混配组合物具有良好的协同作用，应用效果明显优于单剂理论效果总和，即具有超叠加作用，可更好地控制害虫发生危害；
2、混配组合物活性成分之间在害虫防治谱上具有良好的互补性，可很好扩大防治谱，综合有效控制各种害虫发生危害；
3、混配组合物具有良好的协同作用，可减少药剂使用量，降低使用成本和环境污染，提高对作物的安全性。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：15％乳油
配方组成为：活性成分A为5％，活性成分B为10％，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物4％，乳化剂顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠5％，溶剂二甲苯补足至100％。
制备方法为：将所有物料投入配料釜中，搅拌溶解至完全透明，化验合格后，转移至储罐灌装。
实施例2：24％悬浮剂
配方组成为：活性成分A为9％，活性成分B为15％，润湿剂磺基琥珀酸辛酯钠盐3％，分散剂三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4％，防冻剂乙二醇5％，增稠剂硅酸镁铝0.2％，水补足至100％。
制备方法为：将活性成分和润湿剂、分散剂、防冻剂和水投入搅拌釜中，充分搅拌后，将物料抽入砂磨机中进行充分研磨，研磨完成后，抽入高速剪切机中，加入增稠剂后，进行高速剪切，剪切完成后即制得悬浮剂。
实施例3：38％水分散粒剂
配方组成为：活性成分A为12％，活性成分B为26％，润湿剂苯乙基酚聚氧乙烯醚6％，分散剂木质素磺酸钠4％，崩解剂硫酸钠5％，黏结剂聚乙二醇0.5％，填料高岭土补足至100％。
制备方法为：将所有物料混合均匀后，经气流粉碎机粉碎，再次混合均匀，然后，加入一定量的水将此混合物捏合，挤压造粒，经干燥筛分，即得到水分散粒剂。
实施例4：12％水乳剂
配方组成为：活性成分A为4％，活性成分B为8％，溶剂二甲苯10％，乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚4％，乳化剂十二烷基苯磺酸钙5％，防冻剂丙二醇4％，水补足至100％。
制备方法为：将活性成分A和B用溶剂充分溶解后，投入乳化剂充分搅拌后形成油相；将防冻剂加入水中溶解，形成水相；将水相缓慢加入油相中，使用高速剪切机剪切，即可得水乳剂。
实施例5：18％微乳剂
配方组成为：活性成分A为6％，活性成分B为12％，溶剂二甲苯9％，环己酮4％，乳化剂烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚7％，乳化剂顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠8％，防冻剂乙二醇5％，水补足至100％。
制备方法为：将活性成分A和B用溶剂充分溶解后，投入乳化剂和防冻剂混合均匀，最后加入去离子水，进行高速剪切，即可得微乳剂。
实施例6：45％可湿性粉剂
配方组成为：活性成分A为20％，活性成分B为25％，润湿剂月桂醇硫酸钠6％，分散剂EO-PO嵌段聚醚4％，填料凹凸棒土补足至100％。
制备方法为：将活性成分和各助剂混合均匀，投入机械粉粹机中进行初粉粹，之后经气流粉碎机粉碎，再混合均匀，即制得可湿性粉剂。
实施例7：5％颗粒剂
配方组成为：活性成分A为3％，活性成分B为2％，润湿剂十二烷基苯磺酸钙0.8％，分散剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磺酸盐1.0％，着色剂炭黑0.3％，填料膨润土补足至100％。
制备方法为：将所有物料混合均匀后，加入一定量的水将此混合物捏合，挤压造粒，经干燥筛分，即得到颗粒剂。
应用效果实例：
1、试验方法
(1)对苹果树绵蚜的生物活性
参照《NYT 1154.6-2006农药室内生物测定试验准则杀虫剂第6部分：杀虫活性试验浸虫法》进行。
以苹果树绵蚜(Eriosoma lanigerum)为供试对象，室内用新鲜苹果树幼嫩枝叶饲养，选取生理状态一致的无翅成蚜进行试验。
用镊子夹着带有无翅成蚜的幼嫩苹果枝叶，在不同浓度的药液中浸5s后取出，用滤纸吸去多余药液，放在铺有湿润滤纸的培养皿中。每处理4次重复，每重复30头，并设不含药剂的处理作空白对照。将处理后的试虫放置于(25±1)℃，相对湿度60％～80％，光周期L:D＝16h:8h的人工气候箱中饲养。处理48h后调查结果(死亡标准：用毛笔轻触虫体，虫体不能活动)，分别记录总虫数和死亡数。计算死亡率。
死亡率按式(1)计算，单位为百分率(％)，计算结果保留小数点后两位：
式中：
P1—死亡率，单位为百分数(％)；
K—表示死亡虫数，单位为头；
N—表示处理总虫数，单位为头。
(2)对番茄烟粉虱的生物活性
参照《NYT 1154.14-2008农药室内生物测定试验准则杀虫剂第14部分：浸叶法》进行。
以番茄烟粉虱(Bemisia tabaci)为供试对象，选取室内饲养，生理状态一致的2龄若虫进行试验。
将新鲜的番茄叶片浸于待测药剂溶液中，10s后取出晾干，置于含有1％保湿滤纸的培养皿中，接入试虫，每处理4次重复，每重复30头，设不含药剂的处理作空白对照。然后将试虫置于温度为(25～27)℃、湿度为60％～75％、光周期为L:D＝16h:8h条件下饲养和观察。处理72h后调查结果(由于烟粉虱2～4龄若虫不动，但死亡后虫体干瘪，因此死亡标准为：解剖镜下检查，虫体干瘪者为死亡)，分别记录总虫数和死亡数。按(1)式计算死亡率。
(3)对甘蓝小菜蛾的生物活性
参照《NYT 1154.14-2008农药室内生物测定试验准则杀虫剂第14部分：浸叶法》进行。
以甘蓝小菜蛾(Plutella xylostella)为供试对象，选取室内饲养，生理状态一致的3龄幼虫进行试验。
将新鲜的甘蓝叶片浸于待测药剂溶液中，10s后取出晾干，置于含有1％保湿滤纸的培养皿中，接入试虫，每处理4次重复，每重复30头，设不含药剂的处理作空白对照。将试虫置于温度为(25±1)℃、湿度为60％～80％、光周期为L:D＝(16:8)h条件下饲养和观察。处理72h后调查结果(死亡标准：用毛笔轻触虫体，虫体不能活动)，分别记录总虫数和死亡数。按(1)式计算死亡率。
(4)对柑橘树红蜘蛛的生物活性
参照《NYT 1154.13-2008农药室内生物测定试验准则杀虫剂第13部分：叶碟喷雾法》进行。
以柑橘树红蜘蛛(全爪螨，Panonychus citri)为供试对象，选取室内饲养，生理状态一致的若螨进行试验。
选取生长一致的柑橘新梢叶片，用打孔器做成直径2cm叶碟，在培养皿内放置一湿海绵块，其上放滤纸，滤纸上放叶碟，每皿2个叶碟，用小毛笔将准备好的若螨接种到叶碟上，每个叶碟接若螨15头。将Potter喷雾塔的喷雾压力调整在1.47×105Pa的稳定状态，将洗净的喷雾头用丙酮清洗2次，再用蒸馏水清洗2次。然后再将接好若螨的培养皿置于Potter喷雾塔喷雾塔底盘进行喷雾，每皿喷液量1mL，药液沉降1min后取出，转移至温度为(25±1)℃、RH 80％、光周期为L︰D＝(16︰8)h的人工气候箱中饲养。每处理4次重复，每重复30头(1皿)，设不含药剂的处理作空白对照。
处理48h后调查结果(死亡标准：用毛笔轻触虫体，虫体不能活动)，分别记录总虫数和死亡数。按(1)式计算死亡率。
(5)组合物预期活性判定
组合物预期活性借鉴拜耳、先正达、陶氏等跨国农药企业制剂专利中判定杀虫剂组合物预期活性的方法(COLBY法)：COLBY，S.R.：“Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations”，Weeds 15，p.20～22，1967进行。
二元组合物预期活性按(2)式计算：
式中：
X—杀虫剂1用量为P时的死亡率；
Y—杀虫剂2用量为Q时的死亡率；
E—杀虫剂1与杀虫剂2按上述比例混用后的实际死亡率，即混配杀虫剂的实际活性；
E0—杀虫剂1用量为P+杀虫剂2用量为Q时的理论死亡率，即混配杀虫剂的预期活性。
当E＞E0时，即如果混配药剂的实际死亡率(实际活性)超过所计算的理论死亡率(预期活性)，则该组合就具有超叠加作用，即协同作用。
2、试验结果
试验结果详见表1～4，可见，活性成分A(螺虫乙酯)与选自活性成分B(pyrafluprole、Pyriprole)的药剂混配后，实际活性均大于预期活性，说明螺虫乙酯与活性成分B中的药剂混配具有协同作用。
表1螺虫乙酯与pyrafluprole混配对苹果树绵蚜的联合作用效应
表2螺虫乙酯与pyrafluprole混配对番茄烟粉虱的联合作用效应
表3螺虫乙酯与Pyriprole混配对甘蓝小菜蛾的联合作用效应
表4螺虫乙酯与Pyriprole混配对柑橘树红蜘蛛的联合作用效应