本发明属于农药除草剂复配领域，具体涉及的是一种含有吡啶甲酸酯衍生物和二甲四氯两元除草剂成分的复配组合物及其应用。
背景技术：
吡啶甲酸酯衍生物（rinskor），其他名称：灵斯科，是美国陶氏益农公司开发的新型芳香基吡啶甲酸类除草剂。化学名称：4-氨基-3氯-6-（4-氯-2氟-3-甲氧基苄基）-5-氟吡啶-2-羧酸苯甲酯。本发明选择其利用式（ａ）及其农用盐或酯与二甲四氯复配，其利用式a结构式如下：
吡啶甲酸酯衍生物，是一种选择性内吸型除草剂，可以通过叶片和根部吸收，经木质部和韧皮部传导并积累在杂草的分生组织中发挥除草活性。用于水稻田可以有效防除田间主要的禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草，具有安全、高效、使用剂量低、效果稳定等特点。吡啶甲酸酯衍生物对乙酰乳酸合成酶抑制剂、乙酰辅酶a羧化酶抑制剂、对羟苯基丙酮酸双氧化酶抑制剂、敌稗、二氯喹啉酸、草甘膦、三嗪类除草剂产生抗性的杂草效果好。
二甲四氯，其他名称2-甲基-4-氯苯氧乙酸、chipton等，化学名称：2-甲基-4-氯苯氧乙酸，是一种苯氧羧酸类选择性除草剂。
二甲四氯是一种具有较强内吸传导性的除草剂，主要用于苗后茎叶处理，药剂穿过角质层和细胞质膜，最后传导到植株各个部分，在不同部位对核酸和蛋白质的合成产生不同的影响，使生长点停止生长，幼嫩叶片不能伸展，下部根尖膨大，丧失吸收养分的能力，造成茎杆扭曲、畸形，有机物运输受阻，从而破坏植物正常的生活能力，最终导致植物死亡。二甲四氯可以有效防除大部分阔叶杂草及莎草。
近几年水稻田抗性杂草发生越来越严重，单一使用一种除草剂已经不能解决水稻田的杂草问题，因此除草剂复配使用显得越来越重要，不仅能够保证杂草防除效果还可以保证作物的安全。本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效、低毒、低成本的除草组合物，有利于农作物杂草的综合防治，所述的除草组合物活性成分包含利用式（ａ）及其农用盐或酯和二甲四氯盐或酯。
技术实现要素：
本发明在于解决水稻田除草技术中单剂防治对象的局限性、提高抗性杂草的防除效果，延缓杂草抗性的发生，实现一次用药解决水稻田一季杂草，提供一种高效、低毒、低成本、使用方便、速效性好，持效期长的除草剂组合物。
本发明提供了一种除草剂组合物，包括活性成分：利用式（ａ）及其农用盐或酯和二甲四氯盐或酯。通过对比各单剂及复配制剂，筛选最佳防效的除草剂组合物。
进一步的，本发明的除草组合物中活性成分为利用式（ａ）及其农用盐或酯和二甲四氯盐或酯，它们复配的质量比为1:100～100:10，进一步优选为1:100～50:10，最优选为1:70～50:10。
本发明的除草组合物可以与农药制剂加工中常规的辅助成分按照常规制备方法制备得到任意一种剂型，例如可以是乳油、水分散粒剂、颗粒剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂等。
进一步的，本发明的除草组合物可以用于防除水稻田中的禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草。
本发明的除草组合物的使用频率和使用量随农作物、杂草、天气情况而小有变化，可以通过使用合适的剂量来达到有效防治的目的。
本发明的除草组合物还可包括其它农用活性成分，例如其它种类的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、肥料和安全剂的农药活性成分和/或植物保护中常用的添加剂和/或农药助剂，或可与它们一起使用。
与现有技术相比，本发明的除草组合物具有如下优点：
1、杀草谱广、持效期长：利用式（ａ）可有效防除主要的禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草，对恶性阔叶杂草效果特别突出。二甲四氯可以防除大部分阔叶杂草及莎草，对禾本科杂草基本无效。二者复配，可以扩大杀草谱、达到一次用药禾阔莎杂草全部解决，同时能够提高对目前水稻田抗性严重的阔叶杂草及莎草的防效，并延长持效期。
2、不同机理，协同增效：利用式（ａ）主要是干扰激素受体通过独特的作用而发挥除草效果，二甲四氯主要是干扰核酸和蛋白质的合成，从而破坏植物的生活能力。两种不同作用机制的除草剂混合使用，优势互补协调增效，除草活性表现更高。
3、用量合理，安全性高：除草剂组合物避免了使用单一除草剂用量过高造成的药害风险，利用式（ａ）对水稻非常安全，二甲四氯安全性不高，两者复配，降低二甲四氯单独使用的剂量，提高对作物的安全性。
4、延缓杂草抗性：连年使用单一除草剂，用量不断加大，杂草极易产生抗性。目前水稻田恶性杂草已经越发严重，如野慈姑、泽泻、香附子等，水稻田苗后除草剂选用此复配组合物进行茎叶处理，可以有效防除田间大部分杂草，延缓杂草抗性的产生，延长除草剂的使用寿命。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容做进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
一、制剂实施例
实施例11%式（ａ）+50%二甲四氯可分散油悬浮剂
利用式（ａ）1%
二甲四氯50%
十二烷基苯磺酸钙5%
脂肪醇聚氧乙烯醚3%
蓖麻油聚氧乙烯醚1%
山梨醇聚氧乙烯醚1%
有机膨润土1%
白炭黑1%
油酸甲酯补余至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将油和分散剂、增稠剂、乳化剂混合，经高速剪切混合均匀，加入式（ａ）和二甲四氯，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10um以下，制得本发明所述的含有式（ａ）和二甲四氯的可分散油悬浮剂。
实施例25%式（ａ）+30%二甲四氯乳油
式（ａ）5%
二甲四氯30%
四氢呋喃7%
辛基酚聚氧乙烯迷磷酸酯1%
十二烷基苯磺酸钙5%
脂肪醇聚氧乙烯醚8.5%
溶剂油补齐至100%
该组合物乳油的具体加工步骤为：按上述配方将溶剂油和四氢呋喃混匀，加入式（ａ）和二甲四氯，完全溶解后，加入乳化剂混合均匀形成油相，制得本发明所述的含有利用式（ａ）和二甲四氯的乳油剂。
实施例35%式（ａ）+50%二甲四氯可分散油悬浮剂
式（ａ）5%
二甲四氯50%
十二烷基苯磺酸钙5%
山梨醇聚氧乙烯醚4%
辛基酚聚氧乙烯醚3%
脂肪酸聚氧乙烯酯2%
有机膨润土1%
白炭黑1%
油酸甲酯补齐至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将油和分散剂、增稠剂、乳化剂混合，经高速剪切混合均匀，加入式（ａ）和二甲四氯，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10um以下，制得本发明所述的含有式（ａ）和二甲四氯的可分散油悬浮剂。
实施例410%式（ａ）+30%二甲四氯可分散油悬浮剂
式（ａ）10%
二甲四氯30%
十二烷基苯磺酸钙5%
山梨醇聚氧乙烯醚3%
蓖麻油聚氧乙烯醚2%
脂肪酸聚氧乙烯醚5%
有机膨润土0.5%
白炭黑1%
油酸甲酯补齐至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将油和分散剂、增稠剂、乳化剂混合，经高速剪切混合均匀，加入式（ａ）和二甲四氯，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10um以下，制得本发明所述的含有式（ａ）和二甲四氯的可分散油悬浮剂。
实施例550%式（ａ）+10%二甲四氯悬乳剂
式（ａ）50%
二甲四氯10%
聚羧酸盐3%
蓖麻油聚氧乙烯醚3%
脂肪醇聚氧乙烯酯4%
山梨醇聚氧乙烯醚3%
黄原胶0.1%
硅酸镁铝0.2%
苯甲酸钠0.1%
去离子水补齐至100%
所述悬乳剂的具体加工步骤为：按上述配方将二甲四氯与乳化剂混合均匀，然后加入适量水经均质机乳化制得乳液；按上述配方将分散剂、增稠剂、消泡剂混合，经高速剪切混合均匀，加入式（ａ），继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10微米以下，制得悬浮液；将以上乳液和悬浮液经高速剪切混匀制得本发明所述的含有式（ａ）和二甲四氯的悬乳剂。
实施例625%式（ａ）+35%二甲四氯水分散粒剂
式（ａ）25%
二甲四氯35%
白炭黑6%
十二烷基硫酸钠钠3%
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物4%
聚羧酸盐2%
木质素磺酸钠3%
脂肪醇聚氧乙烯醚1%
羧甲基淀粉钠2%
可溶性淀粉补齐至100%
所述水分散粒剂的加工步骤为：按上述配方将式（ａ）、二甲四氯和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后进入挤压造粒机造粒，沸腾干燥机中干燥，筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有式（ａ）和二甲四氯的水分散粒剂。
实施例725%式（ａ）+25%二甲四氯可分散油悬浮剂
式（ａ）25%
二甲四氯25%
十二烷基苯磺酸钙5%
脂肪醇聚氧乙烯醚3%
蓖麻油聚氧乙烯醚1%
山梨醇聚氧乙烯醚1%
有机膨润土1%
白炭黑1%
油酸甲酯补余至100%
该组合物可分散油悬浮剂的具体加工步骤为：按上述配方将油和分散剂、增稠剂、乳化剂混合，经高速剪切混合均匀，加入式（ａ）和二甲四氯，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在10um以下，制得本发明所述的含有式（ａ）和二甲四氯的可分散油悬浮剂。
二、室内活性测定
试验方法：将定量的水稻种子（绥粳13号）、杂草种子（野慈姑、异性莎草）分别播种于直径9cm的塑料钵中，每盆种子15～20粒，播种后覆土0.5～1cm左右，待杂草种子出苗，长势达到2叶1心以后，杂草生长旺盛时期进行茎叶喷雾处理。处理后放置温室中，定期目测观察各处理的杂草存活情况，并在第7天调查水稻的安全性，第14天进行调查计算各处理的实际株防效及鲜重防效。（注：阔叶杂草选择目前田间恶性杂草野慈姑作为代表、莎草科杂草选择田间恶性杂草异型莎草作为代表）
联合作用评价方法：
根据gowing法评价除草剂的联合作用，其公式如下：
x、y为各单剂的杂草相对株防效（鲜重）；
e0：表示各处理的理论防效（鲜重）；
e：表示各处理的实际防效（鲜重）；
评价标准：当e＞e0时，表现为增效作用；当e=e0时，表现为相加作用；当e＜e0时，表现为拮抗作用。
安全性评价：
观察药剂对水稻有无药害，记录药害的类型和程度。药害分级标准如下：
1级：水稻生长正常，无任何受害症状；
2级：水稻轻微药害，药害少于10％；
3级：水稻中等药害，以后能恢复，不影响产量；
4级：水稻药害较重，难以恢复，造成减产；
5级：水稻药害严重，不能恢复，造成明显减产或绝产。
通过进行室内活性测定，可以看出利用式（ａ）与二甲四氯的组合物各处理相对使用单剂对野慈姑、异型莎草的防效大大提高，说明二者除草剂非常有复配的价值。针对株防效和株鲜重所有比例复配的联合作用评价均表现为增效，个别最高剂量有轻微药害产生，因此实际使用，优化配比时选择排除。（结果见表1、表2、表3、表4）
三、田间药效试验：
供试药剂：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7共7种复配组合物。
对照药剂：利用式（ａ）单剂、二甲四氯单剂。
供试作物：水稻田，绥稻13。
防治对象：田间发生的主要杂草有稗草、稻稗、野慈姑、鸭舌草、泽泻、香附子、异性莎草等。
施药方法：试验田块为水稻种植前未使用土壤处理的田块，水稻出苗后，杂草处于3-5叶期生长旺盛时期，均匀茎叶喷雾。
试验调查：施药后7天调查作物的安全性，施药后21天调查杂草株防效。
试验结果：通过表5可以看出，本发明的复配组合物对田间常见杂草均有优异的防效，田间综合株防效均达到91%以上，明显优于利用式（ａ）与二甲四氯各单剂的防效。其中处理7虽然防效最高，但是表现出明显药害症状，因此优化排除此配比。试验过程中进一步优化选择的除草剂组合对水稻均未见药害产生，表现对水稻安全，是目前水稻田防效较好、性价比最高的新颖除草剂组合。