本发明属于化学防腐防霉剂的制备技术领域，具体涉及一种广谱日化产品用防腐杀菌剂。
背景技术：
日化产品是和人的生活密切相关的日常用品，也是人们对其毒性安全性极其关注的领域，而日其中的防腐剂则是关注的焦点。
传统日化用防腐剂尼泊金酯会使内分泌紊乱，导致乳腺疾病；三氯生的致癌争论，使得于2014年1月，欧盟宣布正式禁止三氯生在日化产品中使用；多家婴幼儿卫浴产品含季胺盐-15和甲醛的报告，也警示了传统防腐剂的使用风险增大，引起世界范围的恐慌。2016年7月22日，欧盟委员会针对欧盟化妆品ec1223/2009关于甲基异噻唑啉酮的管理规定进行修订：甲基异噻唑啉酮作为化妆品防腐剂使用时，仅可用于淋洗类化妆品，最大允许使用浓度为0.01％，最近又有把其使用量降至0.0015％的趋势,使得传统优秀防腐剂的使用面临很大危机,特别是防霉剂几乎出现空缺现象。
尼泊金酯有争议，三氯生禁用，碘丙炔基氨基甲酸酯因含碘可能导致碘摄入过量，日化防腐剂中几个对真菌有高效抑杀作用的防霉剂均处境艰难。
中国新实施的《2015化妆品安全技术规范》(代替《2007化妆品卫生规范》)，防腐剂的安全性引起高度重视。日化防腐剂随着相关法律法规的修订而变化，使得防腐剂生产商不得不迎合市场的口味而开发新的体系。近年来，一种“零添加”防腐剂的概念(在法规规定防腐剂品种之外、毒理安全性可靠、具有一定的防腐功能和其它功能、不在化妆品禁用物质之列的物质)很快得到大家的热捧(如多元醇与乙基己基甘油合用，山梨坦辛酸酯与托酚酮复配等)。但“零添加”防腐剂相对使用量大，防腐安全性不高，易于造成防腐失败。纯粹传统防腐剂的使用几乎在日化领域没有市场。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种广谱日化产品用防腐杀菌剂，将传统防腐剂与“零添加”防腐剂结合，有效降低传统防腐剂添加量，降低防腐体系毒性，提高安全性。即将低毒的传统防腐剂与“零添加”防腐剂科学配伍,提供一种理论有据、配伍性好、相互增效、性价比高、毒理安全性好的一种广谱日化产品用防腐杀菌剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种广谱日化产品用防腐杀菌剂，按重量百分比包括以下物质组成：
氯苯甘醚：8-16％，
苯甲醇：55-75％，
失水山梨醇辛酸酯：15-30％，
助剂：0.1-0.5％。
所述的氯苯甘醚经过精制，含量达到99.0％以上(杂质对氯苯酚含量小于20ppm)，几乎无味。
所述的失水山梨醇辛酸酯混合物中失水山梨醇单辛酸酯(山梨坦辛酸酯)含量大于45％。
所述的助剂为亚氨基二琥珀酸溶解。
进一步，按重量百分比包括以下物质组成：10％的氯苯甘醚，69.7％的苯甲醇，20％失水山梨醇辛酸酯，0.3％的助剂；
一种广谱日化产品用防腐杀菌剂的制备方法，将氯苯甘醚溶在加热的苯甲醇与失水山梨醇辛酸酯的混合液中，最后加入助剂溶解过滤，过滤得到发明的广谱日化产品防腐杀菌剂。
所述的一种广谱日化产品用防腐杀菌剂，其用于家庭及个人护理品如洗发水，皮肤护理液，沐浴液，护发素，湿巾，膏霜，洗衣液，乳液，啫喱水，口腔护理产品的防腐剂；
所述的一种广谱日化产品用防腐杀菌剂，在化妆品中的添加量占总量的0.5-1.2％。
本发明的各成分作用如下所述。
氯苯甘醚，又称3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇是广泛用于化妆品的杀真菌剂。它具有非常低的水溶性，并且通常溶解在溶剂中，包括具有高水溶性的醇，二醇和三醇中。在许多杀真菌剂受限或禁用后，是首选的防霉剂之一，特别是对其中有毒杂质剔除之后。
失水山梨醇辛酸酯在皮肤病学和毒理学上是无害的，甚至在非常高的使用浓度下(50％重量百分数)。它是低气味，不挥发的液体，即使在高浓度的使用水平也不添加气味。
失水山梨醇辛酸酯衍生自可再生资源:来自淀粉的山梨醇脱水后与来自椰子油的辛酸酯化而得。无论是原料或者生产过程以及产品本身是绿色环保的，得到ecocert认证，属于典型的“零添加”防腐剂，可以在全球使用，没有监管限制。此外，由于其还具有表面活性剂的部分特性,已经证明了它能增强防腐剂如有机酸和芳香醇的防腐效力。
苯甲醇具有杀菌作用，可杀死绿脓杆菌、变形杆菌和金黄色葡萄球菌，用作局部杀菌药和防腐剂。有效浓度0.5％－1％时用于水性产品防腐剂。
亚氨基二琥珀酸是一种新型绿色环保的螯合剂，属氨基多羧酸类，具有无磷、无毒无公害和易生物降解的特性。亚氨基二琥珀酸和金属阳离子形成配位几何结构，对钙、镁、锌、铝及其他过渡金属离子的螯合力很强，特别是对铁等金属离子的螯合能力达到edta等普通螯合剂，但edta等普通螯合剂难以降解。
本发明的有益效果如下所述。
一、本发明采用采用多种杀菌谱互补的不同杀菌防腐剂复合，使其发挥最优秀的杀菌防腐功效，并根据相关防腐剂的抗菌谱实现优势互补，科学配伍形成可兼顾快速杀菌和长时间抑菌效能的适应性更好的复合防腐剂。在本发明制剂配方中，氯苯甘醚的活性很高，并且有广谱的防腐防霉能力，在此利用其高效低毒的杀真菌能力，特别是当其中毒性杂质对氯苯酚含量小于20ppm时安全性高，几乎无味；苯甲醇以杀灭细菌为主，且具有空间防腐杀菌作用，使防腐剂的保护范围(空间)加大；失水山梨醇辛酸酯作为优良的“零添加”防腐剂，具有良好的毒理安全性及与其它组分的协同增效性，同时不降低化妆品的粘度，相反，具有稍微增稠的特性，这与醇类杀菌剂相比也是显著的优点；失水山梨醇辛酸酯是双亲分子，它可以和细菌细胞膜上的双亲分子进行接触，进而松动细菌细胞膜，让苯甲醇、氯苯甘醚进入细胞杀菌，增效性显著。
本发明所用亚氨基二琥珀酸，是较常规螯合剂更易降解的绿色螯合剂，对铁离子的良好螯合能力使真菌微生物难以生长，因铁是真菌生长繁殖的重要元素。微生物释放螯合剂从环境中捕获fe3+并将它转化为fe2+；亚氨基二琥珀酸螯合fe3+的稳定常数高，可以防止霉菌获得铁元素。
二、相对使用“零添加”防腐剂，使用该广谱日化产品用防腐杀菌剂成本低，添加量少，防腐安全性好；相对使用传统防腐剂，其毒理安全性更高。
三、本发明将容器内化妆品体系内防腐和容器内上方空间防腐结合在一起，给化妆品物料全方位的防腐保护，有效防止微生物对防腐剂产生抗药性，防腐安全性和全面保障性高，因为很多时候微生物生长是在容器上方及表面开始的，特别像霉菌(属于真菌)的繁殖生长就是从表面开始的。
四、本发明所述一种广谱日化产品用防腐杀菌剂的酸碱度(ph值)适用范围较大，特别中性到酸性条件下效果最好。
五、本发明所述一种广谱日化产品用防腐杀菌剂的生产方法简单，配伍性好，储存性能良好，易于实现规模生产。
六、本发明所述一种广谱日化产品用防腐杀菌剂经过大量的微生物应用试验及大规模的工业应用试验，效果很好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步叙述，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
本发明所述一种广谱日化产品用防腐杀菌剂的制备方法包括以下的工艺步骤：
1、将苯甲醇69.7千克，失水山梨醇辛酸酯20千克，加热到40℃搅拌溶解；
2、将氯苯甘醚10千克加入上述混合物中搅拌使其完全溶解，最后加入0.3千克亚氨基二琥珀酸溶解，过滤得到发明的广谱日化产品防腐杀菌剂。
实施例2
1、将苯甲醇64.8千克，失水山梨醇辛酸酯20千克，加热到40℃搅拌溶解；
2、将氯苯甘醚15千克加入上述混合物中搅拌使其完全溶解，最后加入0.2千克亚氨基二琥珀酸溶解，过滤得到发明的广谱日化产品防腐杀菌剂。
实施例3(与实施例1对比)
实施方法按照实施例1,只是不加铁离子螯合剂亚氨基二琥珀酸,与实施例1对比,观察对微生物的抑菌效果。
实施效果
各组分之间的增效性：表1是相关各组分的最小抑菌浓度。pa＝绿脓杆菌，sa＝金黄色葡萄球菌，ab＝黑曲霉菌。
表1.相关组分的最小抑菌浓度
根据kulle.c.等1961年在《应用微生物》中所述的协同增效系数si计算方法：
si＝qa/qa+qb/qb
qa—防腐剂a单独作用时的最小抑菌浓度
qb---防腐剂b单独作用时的最小抑菌浓度
qa—混合防腐剂最小抑菌浓度时a的浓度(即a+b物质组合时最小抑菌浓度×a所占比例)
qb—混合防腐剂最小抑菌浓度时b的浓度(即a+b物质组合时最小抑菌浓度×b所占比例)
如果si大于1时，表明两种防腐剂有拮抗作用；si＝1时具有相加作用；si小于1时具有协同增效作用。
苯甲醇与失水山梨醇辛酸酯对金黄色葡萄球菌及黑曲霉的增效抑菌效果：实施例1中，如果不加氯苯甘醚和亚氨基二琥珀酸，即仅是失水山梨醇辛酸酯(a)20千克与69.7千克苯甲醇(b)的混合物，测试混合物的mic值，计算增效系数si(表2)：
表2，苯甲醇与失水山梨醇辛酸酯对2种菌的增效杀灭作用
增效系数si分别为0.611及0.499，远小于1，说明苯甲醇与失水山梨醇辛酸酯对金黄色葡萄球菌及黑曲霉的抑杀具有强的增效作用。
苯甲醇及失水山梨醇辛酸酯混合物(记为a)与氯苯甘醚(记为b)组合物(即实施1中除过亚氨基二琥珀酸外的主要组合物)的抑菌作用，表(3)：
表3，苯甲醇与失水山梨醇辛酸酯及氯苯甘醚混合物对2种菌的杀灭作用
虽然三种组分形成的组合物对金黄色葡萄球菌仅具有相加作用，但氯苯甘醚的加入对黑曲霉的增效却是明显的，氯苯甘醚加入的目的就是加强对真菌的抑杀作用，也是选择其在组合物中的最佳量为10％的依据之一。
本发明的一种广谱日化产品用防腐杀菌剂应用于护肤霜中的防腐防霉效果见表4。护肤霜组成：肉豆蔻酸异丙酯2，癸酸甘油酯5，角鲨烯2.5，泛醇2，卡波增稠剂0.2，氢化蓖麻油1.1，三乙醇胺0.2，去离子水86.2，本发明的广谱化妆品防腐杀菌剂0.8。向其中接种混合微生物(金黄色葡萄球菌，绿脓杆菌，大肠杆菌，白色念珠球菌，黑曲霉菌)，28℃恒温保持28天，定期检测菌落数，表4。结果表明：本发明的广谱日化产品防腐杀菌剂，防腐防霉效果良好，而空白护肤霜3天后出现了异味，随后表面出现霉斑。
表4广谱日化产品用防腐杀菌剂对面膜的防腐效果
表4结果说明，实施例1和实施2的防腐杀菌剂添加量0.8％(重量)，对于护肤霜具有良好的防腐效果，7天后没有微生物存在；实施例3中由于未加螯合剂亚氨基二琥珀酸，杀菌速度慢，且在14天甚至28天中仍有少量微生物存在，难以保证护肤霜储存使用过程不被微生物污染。
表5是本发明的一种广谱日化产品用防腐杀菌剂(实施例1)0.6％(重量)添加量对洗发香波中混合微生物挑战性试验结果。洗发香波的组成：去离子水74.05，乙二胺四乙酸二钠0.05，羟丙基三甲基氯化铵0.5，聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵13.0，月桂基硫酸铵6.0；椰油酰基乙醇胺1.2，十八醇0.4，聚二甲基硅氧烷3.0，实施例1防腐剂0.6，香精0.3，增稠剂0.2，氯化钠0.7。
表5.防腐杀菌剂(实施例1)对洗发香波的混合微生物挑战试验
实施结果表明，本发明的一种广谱日化产品用防腐杀菌剂效果良好，且2年多的实际大规模日化产品防腐应用也证明，性价比高，毒理安全，效果良好。
本发明的一种广谱日化产品用防腐杀菌剂添加量通常小于0.8％(重量)就达到防腐目的，相对于其中单一组分的法规最大使用量小得多，毒理安全性得到保障，且经过实践检验。