本发明涉及农业化学复合颗粒及其制造方法，其中，固体的农业化学活性成分颗粒被氧化锌包覆。
背景技术：
：：迄今为止，为增强农业化学活性成分的效力已经进行了很多的研究。例如，已知有通过将农业化学活性成分与在分子中具有特定聚氧化烯结构的化合物混合之后加以应用、来增强农业化学活性成分效力的方法(见WO2009/028454)。技术实现要素：然而，在用于增强效力的传统方法中，农户需要将农业化学活性成分与上述化合物进行混合。本申请的发明人发现，通过将在25℃为固体的农业化学活性成分颗粒与氧化锌颗粒混合从而在农业化学活性成分颗粒的颗粒表面上形成包含氧化锌颗粒的层，能够增强农业化学活性成分的效力。本发明如下所述。[1]一种用于制造农业化学复合颗粒的方法，所述方法包括下述步骤：将在25℃为固体的农业化学活性成分颗粒与氧化锌颗粒混合，以在所述农业化学活性成分的颗粒表面上形成包含所述氧化锌颗粒的层，其中，所述步骤通过机械颗粒复合方法来进行。[2]根据[1]所述的用于制造农业化学复合颗粒的方法，其中，所述农业化学活性成分颗粒的粒径在1～50μm的范围内。[3]根据[1]或[2]所述的用于制造农业化学复合颗粒的方法，其中，所述氧化锌颗粒的粒径为所述农业化学活性成分颗粒的粒径的五分之一或更小。[4]一种用于制造农业化学制剂的方法，所述方法包括下述步骤：将通过[1]～[3]中任一项定义的用于制造农业化学复合颗粒的方法制造得到的农业化学复合颗粒进行制剂化。[5]一种用于增强农业化学活性成分效力的方法，所述方法包括下述步骤：将在25℃为固体的农业化学活性成分颗粒与氧化锌颗粒混合，以在所述农业化学活性成分的颗粒表面上形成包含所述氧化锌颗粒的层。[6]农业化学复合颗粒，所述颗粒包含氧化锌和在25℃为固体的农业化学活性成分，在所述农业化学活性成分的颗粒表面具有包含氧化锌颗粒的层。通过根据本发明的制造方法来制造本发明的农业化学复合颗粒(下文中称为本发明的复合颗粒)，能够增强固体农业化学活性成分的效力。本发明的复合颗粒具有与包覆前的农业化学活性成分的粒径基本相同的粒径，并且可以按照与未包覆的农业化学活性成分相似的方式来进行制剂化。本发明的复合颗粒和通过将本发明的复合颗粒制剂化获得的农业化学制剂能够节省农户工作的劳动力，因为农户无需在应用时进行效力增强组分的混合。附图简述图1是本发明的复合颗粒的电子显微镜图像(试验例1)；图2是本发明的复合颗粒横截面的电子显微镜图像(试验例2)；以及图3是示出了本发明的复合颗粒的氧化锌层的厚度分布的图(试验例2)。具体实施方式本发明中的农业化学活性成分是在25℃为固体的农业化学活性成分，其熔点优选为70℃或更高。农业化学活性成分的例子包括杀虫活性成分、昆虫生长调节活性成分、杀真菌活性成分、除草活性成分和植物生长调节活性成分。杀虫活性成分和昆虫生长调节活性成分的例子包括：利用苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis)等的生物农业化学品；拟除虫菊酯(pyrethroid)化合物，如溴氰菊醋(deltamethrin)、四溴菊醋(tralomethrin)、氟丙菊醋(acrinathrin)、胺菊醋(tetramethrin)和七氟菊醋(tefluthrin)；氨基甲酸酯化合物，如残杀威(propoxur)、异丙威(isoprocarb)、灭杀威(xylylcarb)、速灭威(metolcarb)、硫双威(thiodicarb)、灭除威(XMC)、甲萘威(carbaryl)、抗蚜威(pirimicarb)、克百威(carbofuran)、灭多威(methomyl)、苯氧威(fenoxycarb)和仲丁威(fenobucarb)；有机磷化合物，如乙酰甲胺磷(acephate)、敌百虫(trichlorfon)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、哒嗪硫磷(pyridafenthion)、益棉磷(azinphos-ethyl)和保棉磷(azinphos-methyl)；脲化合物，如除虫脲(diflubenzuron)、氟啶脲(chlorfluazuron)、虱螨脲(lufenuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟虫脲(flufenoxoron)、氟环脲(flucycloxuron)、灭蝇胺(cyromazine)、丁醚脲(diafenthiuron)、噻螨酮(hexythiazox)、氟酰脲(novaluron)、氟苯脲(teflubenzuron)、杀铃脲(triflumuron)、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-(6-碘-3-吡啶基甲氧基)哒嗪-3(2H)-酮、1-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(三氟甲基)苯基]脲、1-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]脲、2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3,4,5,6-四氢-2H-1,3,5-噻二嗪-4-酮和l-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]脲；氯烟碱基(chloronicotyl)化合物，如吡虫啉(imidacloprid)、啶虫脒(acetamiprid)、噻虫胺(clothianidin)、烯啶虫胺(nitenpyram)、噻虫嗪(thiamethoxam)、呋虫胺(dinotefuran)和噻虫啉(thiacloprid)；多杀菌素(spinosyns)，如多杀霉素(spinosad)；二酰胺化合物，如氟虫酰胺(flubendiamide)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)和氰虫酰胺(cyantraniliprole)；苯基吡唑化合物，如氟虫腈(fipronil)和乙虫腈(ethiprole)；特特拉姆酸(tetramicacid)化合物，如螺虫乙酯(spirotetramat)、螺甲螨酯(spiromesifen)和螺螨酯(spirodiclofen)；其他化合物，如杀螟丹(cartap)、噻嗪酮(buprofezin)、杀虫环(thiocyclam)、杀虫磺(bensultap)、喹螨醚(fenazaquin)、霸螨灵(fenpyroximate)、哒螨灵(pyridaben)、氟蚁腙(hydramethylnon)、虫螨氰(chlorfenapyr)、唑螨酯(fenproxymate)、吡蚜酮(pymetrozine)、嘧螨醚(pyrimidifen)、虫酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑蚜威(triazamate)、茚虫威(indoxacarb)、氟虫胺(sulfluramid)、弥拜菌素(milbemectin)、阿维菌素(avermectin)、硼酸和对二氯苯。杀真菌活性成分的例子包括：吡唑啉酮化合物，如胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)；mandestrobin；苯并咪唑化合物，如苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、噻菌灵(thiabendazole)和甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)；苯基氨基甲酸酯化合物，如乙霉威(diethofencarb)；二甲酰亚胺化合物，如腐霉利(procymidone)、异菌脲(iprodione)和乙烯菌核利(vinclozolin)；唑类化合物，如烯唑醇(diniconazole)、烯丙苯噻唑(probenazole)、氟环唑(epoxyconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、环菌唑(cyproconazole)、氟硅唑(flusilazole)和三唑酮(triadimefon)；酰基丙氨酸化合物，如甲霜灵(metalaxyl)；羧基酰胺化合物，如呋吡菌胺(furametpyr)、灭锈胺(mepronil)、氟酰胺(flutolanil)和噻氟菌胺(thifluzamide)；有机磷化合物，如甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminum)和定菌磷(pyrazophos)；苯氨基嘧啶化合物，如嘧霉胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)和嘧菌环胺(cyprodinil)；氰基吡咯化合物，如咯菌腈(fludioxonil)和拌种咯(fenpiclonil)；抗生素，如灭瘟素S(blasticidinS)、春雷霉素(kasugamycin)、多氧霉素(polyoxin)和井冈霉素(validamycin)；甲氧基丙烯酸酯化合物，如嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)和SSF-126；其他化合物，如百菌清(chlorothalonil)、代森锰锌(mancozeb)、克菌丹(captan)、灭菌丹(folpet)、三环唑(tricyclazole)、咯喹酮(pyroquilon)、噻菌灵(probenazole)、四氯苯酞(fthalide)、霜脲氰(cymoxanil)、烯酰吗啉(dimethomorph)、噁唑菌酮(famoxadone)、喹菌酮(oxolinicacid)、氟啶胺(fluazinam)、嘧菌腙(ferimzone)、双氯氰菌胺(diclocymet)、灭瘟唑(chlobenthiazone)、异瓦乐迪酮(isovaledione)、四氯间苯二甲腈(tetrachloroisophthalonitrile)、硫代邻苯二甲酰亚胺氧基双苯氧基砷(thiophthalimideoxybisphenoxyarsine)、氨基甲酸3-碘-2-丙基丁酯(3-iodo-2-propylbutylcarbamate)、对羟基苯甲酸酯、脱氢醋酸钠、山梨酸钾、肟醚菌胺(orysastrobin)、异噻菌胺(isothianil)、噻酰菌胺(tiadinil)和福美双(thiuram)。除草活性成分的例子包括：三嗪化合物，如莠去津(atrazine)和嗪草酮(metribuzin)；脲化合物，如伏草隆(fluometuron)和异丙隆(isoproturon)；羟基苯腈化合物，如溴苯腈(bromoxynil)和碘苯腈(ioxynil)；2,6-二硝基苯胺化合物，如二甲戊乐灵(pendimethalin)和氟乐灵(trifluralin)；芳氧基烷酸(aryloxyalkanoicacid)化合物，如2,4-D、麦草畏(dicamba)、氟草烟(fluroxypyr)和二甲四氯丙酸(mecoprop)；磺酰脲化合物，如苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)和磺酰磺隆(sulfosulfuron)；咪唑啉酮化合物，如咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)和咪草烟(imazethapyr)；其他化合物，如双草醚(bispyribac-Nasalt)、嘧草硫醚(bisthiobac-Nasalt)、三氟羧草醚(acifluorfen-Nasalt)、甲磺草胺(sulfentrazone)、百草枯(paraquat)、唑嘧磺草胺(flumesulam)、氟胺磺隆(triflusulfron-methyl)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-p-ethyl)、吡氟草胺(diflufenican)、达草灭(norflurazone)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、草胺膦(glufosinateammonium)、草甘膦(glyphosate)、苯达松(bentazon)、苯噻草胺(mefenacet)、敌稗(propanil)、噻唑草酰胺(fluthiamide)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)和溴丁酰草胺(bromobutide)。植物生长调节活性成分的例子包括：抑芽丹(maleichydrazide)、矮壮素(chlormequat)、乙烯利(ethephon)、赤霉素(gibberellin)、甲哌鎓(mepiquatchloride)、噻苯隆(thidiazuron)、抗倒胺(inabenfide)、多效唑(paclobutrazol)和烯效唑(uniconazole)。作为本发明中的农业化学活性成分，胺苯吡菌酮、丙炔氟草胺、噻虫胺和利用苏云金芽孢杆菌的生物农业化学品是优选的。本发明中的农业化学活性成分颗粒的粒径在1～50μm的范围内。农业化学活性成分颗粒的粒径根据将本发明的复合颗粒制剂化时所选择的制剂形式(剂型)来确定。对于以原样应用的剂型(例如粉剂(dustformulation)和粒剂(granules))而言，粒径通常为2～50μm的范围，优选为3～50μm的范围，进一步优选为5～30μm的范围，对于将与水混合之后应用的剂型(例如悬浮剂(suspensionconcentrate)和可湿性粉剂(wettablepowder))而言，粒径通常为1～40μm的范围，优选为1～30μm的范围，进一步优选为1～25μm的范围。本发明中，农业化学活性成分颗粒的粒径表示，在基于体积的频率分布中累积频率为50％处的粒径(体积中值直径)，其可通过使用激光衍射粒径分布测量装置以湿法测量来获得。更具体而言，将农业化学活性成分颗粒分散于水中，使用所述装置来测量粒径。激光衍射粒径分布测量装置的例子包括MalvernInstrumentsLtd.制的Mastersizer2000。本发明中，将根据需要使用粉碎机粉碎的农业化学活性成分粉末用作农业化学活性成分颗粒。粉碎机的例子包括气流粉碎机(jetmill)和离心式粉碎机(centrifugalpulverizer)。本发明中的氧化锌颗粒的粒径通常为农业化学活性成分颗粒粒径的五分之一或更小，优选为农业化学活性成分颗粒粒径的十分之一或更小。本发明中，可以使用可商业获得的氧化锌。可商业获得的氧化锌的例子包括SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制的氧化锌细粉(橡胶用氧化锌No.1、No.2、No.3，微细氧化锌(Finezincoxide)；FINEX-50；NANOFINE-50)。氧化锌颗粒的粒径表示，通过采用动态光散射法在氧化锌分散液中测定氧化锌颗粒的粒径而得到的粒径(体积中值直径)。更具体而言，粒径是通过使用ZETASIZERNanoZSP(MalvernInstrumentsLtd.制)在下述操作条件下测定氧化锌分散液中的粒径从而以粒径分布的形式得到的：(i)溶剂的折射率(refractiveindex)为1330；(ii)溶剂的粘度为0.8872cp；(iii)样品温度为25℃；(iv)平衡时间为20秒。氧化锌分散液如下进行制备：将氧化锌细粉加入至含有100mL离子交换水的玻璃螺纹管中，使得氧化锌的含量可为0.01％，然后用超声波照射该玻璃螺纹管60秒。下面对用于制造本发明的复合颗粒的方法(下文中称为用于制造本发明的复合颗粒的方法)进行描述。用于制造本发明的复合颗粒的方法包括下述步骤：将在25℃为固体的农业化学活性成分颗粒与氧化锌颗粒混合，以在所述农业化学活性成分的颗粒表面上形成包含所述氧化锌颗粒的层(下文中称为本发明的步骤)。本发明的步骤通过机械颗粒复合方法来进行。机械颗粒复合方法是使用例如粉碎机和混合机等设备来制造复合颗粒的方法，其作为下述技术而已知，所述技术用于对将用作为核的物质的颗粒(下文中称为母粒)进行包覆，其中使用大量与母粒的物质不同、并且比母粒更小的颗粒(下文中称为子粒)进行包覆，通过向母粒和子粒的混合物施加机械能量(例如压制、剪切、摩擦和冲击)而以不使用粘合剂的方式制备复合颗粒。该技术被描述于很多文献中，文献的例子包括“Next-generationparticulatecoatingtechnologiesforthedevelopmentofpharmaceuticalpreparations”(HidekiIchikawa指导，CMCPublishingCo.,Ltd.，2012年12月3日，p.111～118)。可通过使用可商业获得的颗粒复合设备来实施机械颗粒复合方法。可商业获得的颗粒复合设备的例子包括高速冲击干式颗粒复合设备，例如NaraMachineryCo.,Ltd.制的NaraHybridizationSystem(注册商标)和EARTHTECHNICACO.,LTD.制的KRYPTRON；以及压制和剪切干式颗粒复合设备，例如HOSOKAWAMICRONCORPORATION制的MECHANOFUSION(注册商标)、HOSOKAWAMICRONCORPORATION制的NOBILTA(注册商标)NOB(其是在JP-A-2005-270955中描述过的装置)和TOKUJUCORPORATION制的ThetaComposer。本发明的步骤优选使用NOBILTA来进行。在本发明的步骤中，农业化学活性成分粉末和氧化锌粉末被分别用作为母粒和子粒。当使用颗粒复合设备将通过以预定比例掺和农业化学活性成分粉末和氧化锌粉末获得的复合物(compound)进行混合时，氧化锌颗粒附着至农业化学活性成分颗粒的表面，形成包含氧化锌颗粒的层。农业化学活性成分粉末与氧化锌粉末的重量比可根据农业化学活性成分颗粒的粒径和真比重、以及氧化锌的粒径和真比重而变动，其通常在4:96～99.7:0.3的范围内，优选在16:84～99.4:0.6的范围内，进一步优选在25:75～99:1的范围内。此处，术语“真比重”是采用比重瓶法测得的。在本发明的步骤中，可将农业化学活性成分粉末和氧化锌粉末的全部的量一次性装入颗粒复合设备的混合容器中，或者还可以装入农业化学活性成分粉末的总量而将氧化锌粉末逐次装入。当将农业化学活性成分粉末和氧化锌粉末的全部的量一次性装入颗粒复合设备的混合容器中时，可以将农业化学活性成分粉末和氧化锌粉末分开装入颗粒复合设备的混合容器中，或者也可以装入已通过使用混合机(例如，HOSOKAWAMICRONCORPORATION制的NautaMixer(注册商标))预先将农业化学活性成分粉末和氧化锌粉末混合而得到的混合物。将农业化学活性成分粉末和氧化锌粉末的全部的量装入颗粒复合设备的混合容器之后，通过操作颗粒复合设备而将粉末混合起来，由此可获得本发明的复合颗粒。在向颗粒复合设备的混合容器中装入农业化学活性成分粉末的总量、而将氧化锌粉末逐次装入的情况下，进行下述步骤：首先向颗粒复合设备的混合容器中装入农业化学活性成分粉末的总量和部分氧化锌粉末，通过操作颗粒复合设备对粉末加以混合，从而获得复合颗粒(下文中称为步骤1)。接着，重复进行加入部分氧化锌粉末并通过操作颗粒复合设备将步骤1中获得的复合颗粒与氧化锌粉末混合、以使得复合颗粒被氧化锌包覆的步骤(下文中称为步骤2)，由此可获得本发明的复合颗粒。此外，在进行步骤1后，从设备中取出一部分获得的复合颗粒，并且可在步骤2中添加与取出的复合颗粒相同量的氧化锌。用颗粒复合设备进行混合时的混合强度通常在0.001～0.25kW/g的范围内，优选在0.005～0.05kW/g的范围内。本发明中，混合强度表示将混合时颗粒复合设备的功率(kW)除以颗粒复合设备的混合容器中的粉末装入量(g)而得到的值。此外，混合时间通常在0.5～20分钟的范围内，优选在3～15分钟的范围内。本发明的复合颗粒的比表面积的值通常在通过简单混合农业化学活性成分粉末和氧化锌粉末获得的混合物的比表面积值的1/2～1/20的范围内，优选在1/2～1/10的范围内。本发明中，比表面积表示通过BET法获得的值。具体而言，比表面积通过利用BET法(使用BET公式的分析方法)对吸附-解吸等温线进行分析来获得，所述吸附-解吸等温线是通过使用BELSORP-mini(BELJapan,Inc.制)以氮吸附法的恒定体积法对粉末颗粒表面(已使用BELPREP-VACII(BELJapan,Inc.制)于约25℃进行了约12小时的真空脱气预处理)进行测定获得的。图1和图2是本发明的复合颗粒的电子显微镜图像。如图1所示，本发明的复合颗粒中，在一个农业化学活性成分颗粒的表面上包覆有包含很多氧化锌颗粒的层(下文中称为氧化锌层)。农业化学活性成分颗粒无需全部表面均被氧化锌覆盖。本发明中，优选地，农业化学活性成分颗粒表面的50％或更多被氧化锌覆盖，进一步优选地，农业化学活性成分颗粒表面的100％被氧化锌覆盖。图2示出本发明的复合颗粒的横截面。农业化学活性成分颗粒的表面几乎全部都被很多氧化锌颗粒所覆盖，氧化锌颗粒形成层并覆盖农业化学活性成分的表面。通常，优选地，农业化学活性成分颗粒表面的100％被覆盖，并且氧化锌层还具有均匀的厚度。氧化锌层的平均厚度通常在0.01～100μm的范围内，优选在0.05～50μm的范围内，更优选在0.1～20μm的范围内。氧化锌层的平均厚度如下所述地获得。将本发明的复合颗粒包埋进树脂中，使用薄片切片机(microtome)制备横截面。在使用扫描电子显微镜观察到的横截面电子图像中，农业化学活性成分颗粒、氧化锌层和本发明的复合颗粒外的包埋树脂部分被三值化(ternarized)而分别呈灰色、白色和黑色。之后，使用白色部分和灰色部分之间边界处的像素作为起点，通过图像分析获得从起点到白色部分和黑色部分之间边界处的最短距离，在所有的起点进行该操作。通过对数十至约一百个本发明的复合颗粒进行类似的图像分析获得的数千至数万个距离的平均数即为氧化锌层的平均厚度。此外，本发明的复合颗粒的粒径是农业化学活性成分颗粒粒径的1.0～1.5倍。本发明的复合颗粒优选具有2％或更低的湿筛残余率(wetsieveresidue)。本发明中，湿筛残余率是通过下述方法获得的值。首先，用离子交换水将含有本发明的复合颗粒的制剂稀释100倍，并用磁性搅拌器等对其加以搅拌，使获得的分散液通过具有300μm开口的筛，用自来水洗，直到残余物量达到恒定。之后，将筛上的残余物转移到培养皿中，蒸发除去水，然后测量残余物的重量。基于用于测试的复合颗粒而言的残余物重量比(％)即为湿筛残余率。本发明的复合颗粒的氧化锌含量通常为0.3～96重量％，优选为0.6～84重量％，进一步优选为1～75重量％。此外，本发明的复合颗粒中农业化学活性成分与氧化锌的重量比可根据农业化学活性成分颗粒的粒径和真比重、以及氧化锌的粒径和真比重而变动，其通常在4:96～99.7:0.3的范围内，优选在16:84～99.4:0.6的范围内，进一步优选在25:75～99:1的范围内。用于制造本发明的农业化学制剂的方法包括将本发明的复合颗粒进行制剂化的步骤。可以以与未经复合的固体农业化学活性成分类似的方法来对本发明的复合颗粒进行制剂化。此外，在制成复合物时将本发明的复合颗粒调节为期望的粒径，由此无需在制剂化时进行粉碎。制剂化通过已知的方法进行。当将本发明的复合颗粒与制剂用助剂(例如固体惰性载体、粘合剂和表面活性剂)混合起来时，其可被配制为固体制剂，例如可湿性粉剂、粉剂、DL(无飘移(driftless))粉剂、粒剂、微粒剂(microgranules)、微粒剂F(microgranulesF)、水分散粒剂(waterdispersiblegranules)、大粒剂(jumboformulation)和片剂(tablet)。此外，当将本发明的复合颗粒、分散介质(例如水和有机溶剂)和制剂用助剂(例如表面活性剂)混合起来时，其可被配制为液体制剂，例如悬浮剂、水性乳剂(aqueousemulsionformulation)和油悬浮剂(oilflowable)。通过将本发明的复合颗粒进行制剂化获得的农业化学制剂可以以与传统农业化学制剂相同的方式使用，其可被应用至水田(paddyfields)、耕地(cultivatedlands)、果树林(orchards)、草地(grassplot)和非农业地(non-agriculturallands)等场所。根据需要，可以将制剂与水混合，并喷洒到在上述场所生长的植物或上述场所的土地上。用于喷洒通过将制剂与水混合获得的药液(pesticideliquid)的方法包括使用已知的喷洒装置(sprinkler)等进行土壤表面应用或叶面(foliage)应用等等。还可将药液应用于种子处理、种苗培育盒处理等。本发明的用于增强效力的方法包括下述步骤：将在25℃为固体的农业化学活性成分颗粒与氧化锌颗粒混合，以在所述农业化学活性成分的颗粒表面上形成包含所述氧化锌颗粒的层。根据本发明的用于增强农业化学活性成分效力的方法，能够增强所使用的固体农业化学活性成分的效力。本发明的复合颗粒包含氧化锌和在25℃为固体的农业化学活性成分，在所述农业化学活性成分的颗粒表面具有包含氧化锌颗粒的层。本发明的复合颗粒具有与包覆前的农业化学活性成分的粒径基本相同的粒径，因此，它们可以按照与未包覆的在25℃为固体的农业化学活性成分相似的方式来进行制剂化。实施例下面将通过实施例等进一步地对本发明进行详细描述。但本发明不被限定为局限于这些实施例。参考制造例1使用立式气流粉碎机(JOM-0101型气流破碎仪，SeishinEnterpriseCo.,Ltd.制)以变化的气压对胺苯吡菌酮(纯度：98.4％，SumitomoChemicalCo.,Ltd.制)进行干式粉碎，获得粒径为5.0μm的胺苯吡菌酮粉末(下文中称为胺苯吡菌酮粉末A)和粒径为6.0μm的胺苯吡菌酮粉末(下文中称为胺苯吡菌酮粉末B)。制造例1将9.6克(9.6g)胺苯吡菌酮粉末B和2.4g氧化锌粉末(橡胶用微细氧化锌，SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制)装入颗粒复合设备(NOBILTANOB-MINI，HOSOKAWAMICRONCORPORATION制)的混合容器中，以87～187W的功率混合10分钟，获得复合颗粒1a。从混合容器中取出2克(2.0g)复合颗粒1a，向其中加入2.0g氧化锌粉末(与上文所述相同)，然后以55～60W的功率对混合物进行10分钟的混合，获得本发明的农业化学复合颗粒(1)(下文中称为农业化学复合颗粒(1))。农业化学复合颗粒(1)中的胺苯吡菌酮的含量为54.9％(w/w)。氧化锌粉末的粒径是使用上文所述的ZETASIZERNanoZSP测定的，结果发现，氧化锌粉末的粒径为460nm。制造例2将9.6克(9.6g)胺苯吡菌酮粉末A和2.4g氧化锌粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(与上文所述相同)的混合容器中，以78～257W的功率混合10分钟，获得复合颗粒2a。从混合容器中取出2克(2.0g)复合颗粒2a，向其中加入2.0g氧化锌粉末(与上文所述相同)，然后以70～78W的功率对混合物进行10分钟的混合，获得本发明的农业化学复合颗粒(2)(下文中称为农业化学复合颗粒(2))。制造例3使用立式气流粉碎机(与上文所述相同)对噻虫胺进行干式粉碎，获得粒径为3.5μm的噻虫胺粉末。将9.6克(9.6g)噻虫胺粉末和2.4g氧化锌粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(与上文所述相同)的混合容器中，以257～284W的功率混合10分钟，获得复合颗粒3a。从混合容器中取出2克(2.0g)复合颗粒3a，向其中加入2.0g氧化锌粉末(与上文所述相同)，然后以214～239W的功率对混合物进行10分钟的混合，获得本发明的农业化学复合颗粒(3)(下文中称为农业化学复合颗粒(3))。制造例4使用立式气流粉碎机(与上文所述相同)对活的苏云金芽孢杆菌库斯塔克亚种(Bacillusthuringiensiskurstaki)(下文中称为BT)进行干式粉碎，获得粒径为21μm的BT粉末。将9.6克(9.6g)BT粉末和2.4g氧化锌粉末(与上文所述相同)装入颗粒复合设备(与上文所述相同)的混合容器中，以148～158W的功率混合10分钟，获得本发明的农业化学复合颗粒(4)(下文中称为农业化学复合颗粒(4))。制剂例1将0.4重量份硅酸镁铝(商品名：VEEGUM(注册商标)R，VanderbiltMinerals,LLC制)加入至14.2重量份去离子水中，于室温对该混合物搅拌15分钟。向其中加入0.2重量份黄原胶(商品名：KELZAN(注册商标)S，CPKelco制)和5重量份丙二醇，混合起来获得混合物。于60℃对该混合物搅拌60分钟，将得到的分散液冷却至室温，然后将0.2重量份防腐剂(商品名：ProxelGXL，Lonza制)加入至该分散液中，获得粘度调节液。将20重量份粘度调节液、18.2重量份农业化学复合颗粒(1)、5重量份木质素磺酸钠(商品名：REAX(注册商标)85A，MeadWestvacoCorporation制)和56.8重量份去离子水混合起来，获得悬浮剂(1)。制剂例2使用研钵将35重量份农业化学复合颗粒(2)、5重量份烷基萘磺酸钠(Morwet(注册商标)EFW，AkzoNobelN.V.制)、15重量份萘磺酸钠甲醛缩合物(formalincondensateofsodiumnaphthalenesulfonate)(Morwet(注册商标)D-425，AkzoNobelN.V.制)和45重量份寿山石(商品名：ShokozanclayS，SHOKOZANMININGCo.,Ltd.制)混合，获得可湿性粉剂(1)。制剂例3使用研钵将30重量份农业化学复合颗粒(3)、5重量份烷基萘磺酸钠(与上文所述相同)、15重量份萘磺酸钠甲醛缩合物(与上文所述相同)和50重量份寿山石(与上文所述相同)混合，获得可湿性粉剂(2)。制剂例4使用果汁搅拌机(juiceblender)将1.25重量份农业化学复合颗粒(4)、0.13重量份液状石蜡(商品名：DrilessC，DAIICHISANKYOCOMPANY,LIMITED制)、0.07重量份湿法二氧化硅(商品名：TokusilNP，TokuyamaSiamSilicaCo.,Ltd.制)和98.55重量份干燥粘土(商品名：DL粘土(DLclay)，HAYASHIKASEICO.,LTD.制)混合，获得粉剂(1)。参考制造例2将56重量份胺苯吡菌酮粉末B和44重量份氧化锌粉末(与上文所述相同)装入聚乙烯袋中，剧烈摇晃该聚乙烯袋以使得粉末混合，获得用于进行比较的胺苯吡菌酮和氧化锌的混合物(1)(下文中称为比较用混合物(1))。参考制剂例1使用果汁搅拌机将21重量份胺苯吡菌酮粉末A、5重量份烷基萘磺酸钠(与上文所述相同)、15重量份萘磺酸钠甲醛缩合物(与上文所述相同)和59重量份寿山石(与上文所述相同)混合，获得用于进行比较的可湿性粉剂(1)(下文中称为比较用可湿性粉剂(1))。参考制剂例2使用果汁搅拌机将20重量份胺苯吡菌酮粉末A、16重量份氧化锌粉末(与上文所述相同)、5重量份烷基萘磺酸钠(与上文所述相同)、15重量份萘磺酸钠甲醛缩合物(与上文所述相同)和44重量份寿山石(与上文所述相同)混合，获得用于进行比较的可湿性粉剂(2)(下文中称为比较用可湿性粉剂(2))。参考制剂例3使用果汁搅拌机将20重量份的制造例3中获得的噻虫胺粉末、10重量份氧化锌粉末(与上文所述相同)、5重量份烷基萘磺酸钠(与上文所述相同)、15重量份萘磺酸钠甲醛缩合物(与上文所述相同)和50重量份寿山石(与上文所述相同)混合，获得用于进行比较的可湿性粉剂(3)(下文中称为比较用可湿性粉剂(3))。参考制剂例4使用果汁搅拌机将1重量份的制造例4中获得的BT粉末、4重量份氧化锌粉末(与上文所述相同)、0.13重量份液状石蜡(与上文所述相同)、0.07重量份湿法二氧化硅(与上文所述相同)和94.8重量份干燥粘土(与上文所述相同)混合，获得用于进行比较的粉剂(1)(下文中称为比较用粉剂(1))。试验例1使用扫描电子显微镜(型号：S-5500，Hitachi,Ltd.制)对农业化学复合颗粒(1)进行观察。农业化学复合颗粒(1)的电子显微镜图像示于图1。试验例2将农业化学复合颗粒(1)包埋进环氧树脂，使用超薄切片机(型号：LeicaEMUC7，LeicaMicrosystems制)和钻石刀制备颗粒横截面。使用扫描电子显微镜(与上文所述相同)对颗粒横截面进行观察。农业化学复合颗粒(1)的横截面的电子显微镜图像示于图2。此外，在观察的横截面的电子图像中，对于针对农业化学复合颗粒(1)的25个颗粒，农业化学活性成分颗粒、氧化锌层和本发明的复合颗粒外的包埋树脂部分被三值化而分别呈灰色、白色和黑色。之后，使用各颗粒的白色部分和灰色部分之间边界处的像素作为起点，通过图像分析获得从起点到白色部分和黑色部分之间边界处的最短距离，在所有的起点进行该操作。通过对所有颗粒进行类似的图像分析获得22189个点(农业化学复合颗粒(1))处的距离的算术平均值，由此测量得到农业化学复合颗粒(1)的氧化锌层的厚度分布并示于图3中。试验例3通过使用BELPREP-VACII(BELJapan,Inc.制)在约25℃进行约12小时的真空脱气，对农业化学复合颗粒(1)和比较用混合物(1)各自进行预处理，然后利用BET法从通过使用BELSORP-mini(BELJapan,Inc.制)以氮吸附法的恒定体积法测量得到的吸附-解吸等温线来计算比表面积。结果示于表1。[表1]比表面积(m2/g)农业化学复合颗粒(1)1.12比较用混合物(1)5.26试验例4将可湿性粉剂(1)以及比较用可湿性粉剂(1)和(2)各自与水混合，使得活性成分浓度各自为50ppm，获得药液。使用喷雾枪将50mL药液喷洒到黄瓜的叶片表面上。从喷洒翌日起在温室管理一周，之后，将含有核盘菌(generasclerotinia)的马铃薯煮汁琼脂培养基接种到叶片表面上。这被定义为处理组。此外，除了不执行药液的喷洒之外，进行与处理组相同的流程。这被定义为非处理组。之后，将黄瓜在高湿度下放置3天，然后对黄瓜叶片表面形成的损伤径进行测量。结果，在各自喷洒了比较用可湿性粉剂(1)和(2)的叶片表面上分别发现损伤径为非处理组的32％和61％的损伤，而在喷洒了可湿性粉剂(1)的叶片表面上发现损伤径为非处理组的8％的损伤。试验例5将可湿性粉剂(2)和比较用可湿性粉剂(3)各自与稀释了5000倍(使用离子交换水)的扩展剂(商品名：Shindain)溶液混合，使得活性成分浓度各自为1000ppm，获得药液。使用喷雾枪将25mL药液喷洒到6颗盆栽卷心菜上。喷洒处理后，将卷心菜于温室中管理。这被定义为处理组。此外，除了不执行药液的喷洒之外，进行与处理组相同的流程。这被定义为非处理组。7周后，对卷心菜上的烟蓟马(ThripstabaciLindeman)害虫进行全部计数。结果，在非处理组中发现有50只害虫，在喷洒了比较用可湿性粉剂(3)的处理组中发现有37只害虫；而在喷洒了可湿性粉剂(2)的处理组中发现有7只害虫。试验例6使用小型手工粉剂喷洒装置，将粉剂(1)和比较用粉剂(1)各3120mg喷洒到6颗盆栽卷心菜上。喷洒处理后，将卷心菜于温室中管理。这被定义为处理组。此外，除了不执行药液的喷洒之外，进行与处理组相同的流程。这被定义为非处理组。1周后，从每颗上切下一片叶片，放置于装有10只小菜蛾二龄幼虫的500ml塑料杯中，7天后，对昆虫死亡率(包括中毒)进行调查。结果，非处理组和喷洒了比较用粉剂(1)的处理组中的昆虫死亡率(包括中毒)分别为16.7％和50％，而在喷洒了粉剂(1)的处理组中昆虫死亡率为80％。本发明的复合颗粒可容易地进行制剂化。通过将本发明的复合颗粒制剂化获得的农业化学制剂即使在不由农户在应用时混合效力增强组分的情况下仍能够改善农业化学活性成分的效力。当前第1页1 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