本发明属于农药复配领域，具体涉及一种含有噁霉灵与噻呋酰胺的杀菌组合物。
背景技术：
：噁霉灵(hymexazol)，别名：土菌消、土菌清、杀纹宁、克霉灵、立枯灵；化学名：3-羟基-5-甲基异噁唑。噁霉灵属于噁唑类杀菌剂，具有内吸性和传导性。该药进入土壤后被土壤吸收并与土壤中的铁、铝等无机金属盐离子结合，有效抑制孢子的萌发和病原真菌菌丝体的正常生长或直接杀灭病菌。它对土壤真菌、镰刀菌、根壳菌、丝核菌、腐霉菌、苗腐菌、伏革菌等病原菌都有显著的防治效果，对枯萎病、立枯病、黄萎病、猝倒病、纹枯病、烂秧病、菌核病、疫病、干腐病、黑星病、菌核软腐病、苗枯病、茎枯病、叶枯病、沤根、连作重茬障碍有特效。并具有促进作物根系生长发育、生根壮苗提高成活率的作用。噻呋酰胺(thifluzamide)，别名：噻氟菌胺、噻氟酰胺；化学名：2',6'-二溴-2-甲基-4'-三氟甲氧基-4-三氟甲基-1,3-噻二唑-5-羟酰苯胺。噻呋酰胺属于噻唑酰胺类杀菌剂，具有强内吸传导性和长持效性。噻呋酰胺对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属、核腔菌属等致病真菌均有活性，尤其对担子菌纲真菌引起的病害如纹枯病、立枯病等有特效。水稻纹枯病是我国水稻三大病害之一，在全国各水稻产区都有发生，南方稻区极为严重。纹枯病在水稻苗期至穗期均可发生，此病主要破坏稻株的光合作用，削弱根部吸收能力，减少营养物质的积累，影响水稻结实。如使用农药单剂，不仅用量大，而且杀菌效果不稳定，同时也面临着抗性问题，防治下效果下降。目前关于噁霉灵与噻呋酰胺的复配的杀菌组合物及应用尚无人报道过。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含有噁霉灵与噻呋酰胺复配的新型高效的农药杀菌组合物。主要用于防治水稻纹枯病。为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种杀菌组合物由噁霉灵与噻呋酰胺组成，其中，噁霉灵与噻呋酰胺的质量比为1:5～5:1。优选的，所述噁霉灵与噻呋酰胺的质量比为1:2。本发明的另一个目的是提供一种含有上述杀菌组合物的用于防治水稻枯纹病的杀菌制剂。所述杀菌制剂的剂型具体可为悬浮剂、颗粒剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。所述的杀菌制剂为悬浮剂时，所述悬浮剂由下述质量百分含量的组分组成：噁霉灵1～30％、噻呋酰胺1～30％、分散剂2～10％、润湿剂1～5％、防冻剂2～10％、ph值调节剂0.1～5％、消泡剂0.1～1％、增稠剂0.1～3％、防腐剂0.1～2％、余量用水补齐。进一步地，所述杀菌制剂由下述质量百分含量的组分组成：噁霉灵10％、噻呋酰胺10～20％、分散剂4～6％、润湿剂1～2％、防冻剂3～5％、ph值调节剂0.2～0.5％、消泡剂0.1～0.2％、增稠剂0.2～0.5％、防腐剂0.1～0.2％、余量用水补齐。该悬浮剂的具体生产工艺为：先将除增稠剂外的其它助剂加入水中经高速剪切混合均匀，加入有效成分噁霉灵与噻呋酰胺混匀后，通过以研磨介质为锆珠的砂磨机，使颗粒直径控制于5μm以下，然后将增稠剂加入并剪切均匀，即可得本发明组合物的悬浮剂制剂。所述的杀菌制剂为颗粒剂时，所述颗粒剂由下述质量百分含量的组分组成：噁霉灵1～30％、噻呋酰胺1～30％、乳化剂1～10％、油类或酯类5～30％、余量用载体颗粒补齐。进一步地，所述颗粒剂由下述质量百分含量的组分组成：噁霉灵3～5％、噻呋酰胺1％、乳化剂2～3％、油类或酯类8～10％、余量用载体颗粒补齐。该颗粒剂的具体生产工艺为：先将有效成分噁霉灵与噻呋酰胺、乳化剂、油类等按配比混合均匀，通过以研磨介质为锆珠的砂磨机，使颗粒直径控制于5μm以下，然后将所得的母液与载体颗粒混合并吸附均匀，即可得本发明组合物的颗粒剂制剂。所述的杀菌组合物为可湿性粉剂时，所述可湿性粉剂由下述质量百分含量的组分组成：噁霉灵1～50％、噻呋酰胺1～45％、分散剂3～10％、润湿剂1～5％、ph值调节剂0.5～5％、余量用填料补齐。进一步地，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂时，所述可湿性粉剂由下述质量百分含量的组分组成：噁霉灵15～50％、噻呋酰胺25～45％、分散剂5～6％、润湿剂3～5％、ph值调节剂0.5～1.5％、余量用填料补齐。该可湿性粉剂的具体生产工艺为：先将有效成分噁霉灵与噻呋酰胺、分散剂、润湿剂、ph值调节剂和填料按配比在混合釜中搅拌混匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可得本发明组合物的可湿性粉剂制剂。所述的杀菌组合物是水分散粒剂时，所述水分散粒剂由下述质量百分含量的组分组成：噁霉灵1～30％、噻呋酰胺1～50％、分散剂1～10％、润湿剂1～5％、崩解剂1～5％、ph值调节剂0.5～5％、余量用填料补齐。进一步地，所述水分散粒剂由下述质量百分含量的组分组成：噁霉灵10～30％、噻呋酰胺30～50％、分散剂7～10％、润湿剂4～5％、崩解剂3～5％、ph值调节剂0.5～1.5％、余量用填料补齐。该水分散粒剂的具体生产工艺为：先将有效成分噁霉灵与噻呋酰胺、分散剂、润湿剂、崩解剂、ph值调节剂和填料按配比在混合釜中搅拌混匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，经捏合，然后进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可得本发明组合物的水分散粒剂制剂。其中以上所述的分散剂选自萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、木质素及其衍生物磺酸盐、聚合的烷基芳基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇乙烷加成物磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、聚丙烯酸盐(或酯)、聚丙烯酸与马来酸酐共聚物盐(或酯)、eo-po嵌段共聚物、羟基硬酯酸和烷基乙二醇嵌段共聚物中的至少一种。其中以上所述的润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三异丙基萘磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚(含正构和异构)中的至少一种。其中以上所述的乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇油酸酯、山梨醇聚氧乙烯醚油酸酯、十二烷基苯磺酸盐(钙盐或异丙胺盐)中的至少一种。其中以上所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、尿素、山梨醇、无机盐中的至少一种。其中以上所述的ph值调节剂选自醋酸、盐酸、磷酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、磷酸二氢盐中的至少一种。其中以上所述的消泡剂选自有机硅酮类、c8～10的脂肪醇、c19～20饱和脂肪族羧酸及其酯类、酯-醚型化合物中的至少一种。其中以上所述的增稠剂选自黄原胶、阿拉伯胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙烯醋酸酯、分散性硅酸、气态二氧化硅、膨润土和硅酸镁铝中的至少一种。其中以上所述的防腐剂选自苯甲酸钠、卡松、噻霉酮、苯氧乙醇中的至少一种。其中以上所述的油(酯)类选自大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油，及酯类溶剂中的一种或两种以上混合的混合物。其中以上所述的载体颗粒选自高炉炉渣、砖渣、煤矸石、河砂、沸石、锯末、凹凸棒土颗粒中的至少一种；所述载体颗粒的粒径为300μm～1700μm。其中以上所述的崩解剂选自干淀粉、交联及非交联羧甲基淀粉钠、预胶化淀粉、交联及非交联羧甲基纤维素钠、低取代羟丙基纤维素、微晶纤维素、羧甲基纤维素钙；交联及非交联聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、气相二氧化硅、海藻酸钠中的至少一种。其中以上所述的填料选自硅藻土、凹凸棒土、轻质碳酸钙、海泡石、高岭土、白炭黑、滑石粉、蒙脱石、玉米淀粉、固体无机盐中的至少一种。本发明的再一个目的是提供的上述杀菌组合物以及杀菌制剂的应用。本发明所提供的应用是杀菌组合物以及杀菌制剂在防治农作物水稻纹枯病方面的应用。本发明的杀菌组合物可以通过现有技术的常规方法制备得到，相较于现有技术，具有如下的有益效果：1、本发明的杀菌组合物能有效防治水稻纹枯病，防效优于单剂对照，表现出显著的增效作用。2、本发明的杀菌组合物制备成悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂，可以减少用药量，降低使用成本。3、本发明的杀菌组合物制备成颗粒剂，沟施或穴施，减轻了农事操作，有利于解决劳动成本。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。(一)生物活性实施例：噁霉灵和噻呋酰胺复配对水稻纹枯病的室内毒力测定试验靶标为水稻纹枯病。水稻纹枯病室内毒力测定：在无菌操作条件下，将预先融化的灭菌培养基定量加入无菌锥形瓶中，从低浓度到高浓度依次定量吸取药液，分别加入锥形瓶中，充分摇匀，然后等量倒入直径为9cm的培养皿中，每个浓度设3个重复。将培养好的水稻纹枯病原菌，在无菌条件下用直径5mm的打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，菌丝面朝上，盖上皿盖，置于适宜温度下培养，设置清水空白对照，48h后观察结果。每个菌落用十字交叉法垂直测量直径各一次，取其平均值。根据调查结果计算各处理浓度对病菌的菌丝生长抑制率。数据用spss软件进行统计处理。按照孙云沛法，根据共毒系数(ctc)来评价药剂混用的协同作用，即ctc≤80为拮抗作用，80＜ctc＜120为相加作用，ctc≥120为增效作用。实测毒力指数(ati)＝(标准药剂的ec50/供试药剂的ec50)×100；理论毒力指数(tti)＝a药剂的毒力指数×混剂中a药剂的百分含量+b药剂的毒力指数×混剂中b药剂的百分含量；共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100。表1噁霉灵与噻呋酰胺的组合物对水稻纹枯病的室内毒力测定结果室内毒力测定表明：噁霉灵和噻呋酰胺在1:5～5:1(质量比)的比例范围内复配时，共毒系数均大于120，对水稻纹枯病病菌表现出增效作用，可见噁霉灵和噻呋酰胺复配具有合理性和可行性。制剂实施例1、20％噁霉灵·噻呋酰胺悬浮剂噁霉灵10％，噻呋酰胺10％，agrilan700(聚丙烯酸盐分散剂，akzonobel)3％，emulsogen3510(eo-po嵌段共聚物分散剂，clariant)3％，texaponn70(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐润湿剂，basf)2％，丙二醇(防冻剂，山东海科新源化工有限责任公司)5％，柠檬酸(ph值调节剂，山东省中创柠檬生化有限公司)0.5％，sag622(有机硅酮消泡剂，momentive)0.2％，黄原胶(增稠剂，上海万化工贸有限公司)0.2％，卡松(防腐剂，山东德蓝化工有限公司)0.2％，水补足100％。制得20％噁霉灵·噻呋酰胺悬浮剂。制剂实施例2、30％噁霉灵·噻呋酰胺悬浮剂噁霉灵10％，噻呋酰胺20％，sokalancp50(聚丙烯酸与马来酸酐共聚物盐分散剂，basf)2％，m(萘甲醛缩合物磺酸盐分散剂，basf)2％，aeo-9(脂肪醇聚氧乙烯醚润湿剂，江苏海安石化有限公司)1％，尿素(防冻剂，中化化肥控股有限公司)3％，磷酸(ph值调节剂，济宁宏伟化工有限公司)0.2％，有机硅酮(消泡剂)0.2％，黄原胶(增稠剂，上海万化工贸有限公司)0.1％，气态二氧化硅aerosila-200(增稠剂，evonik)0.5％，nipacidebit20(防腐剂，clariant)0.2％，水补足100％。制得30％噁霉灵·噻呋酰胺悬浮剂。制剂实施例3、60％噁霉灵·噻呋酰胺可湿性粉剂噁霉灵15％，噻呋酰胺45％，reax907(木质素磺酸盐分散剂，meadwestvac)6％，geroponsds(琥珀酸二辛酯磺酸钠润湿剂，solvay)3％，酒石酸(ph值调节剂，杭州瑞晶生物科技有限公司)1.5％，白炭黑sipernat-22ls(填料，evonik)5％、celite545(硅藻土填料，imerys)补足100％。制得60％噁霉灵·噻呋酰胺可湿性粉剂。制剂实施例4、60％噁霉灵·噻呋酰胺水分散粒剂噁霉灵10％，噻呋酰胺50％，morwetd-425(烷基萘甲醛缩合物磺酸盐分散剂，akzonobel)5％，sokalancp5(聚丙烯酸与马来酸酐共聚物盐分散剂，basf)2％，十二烷基硫酸钠(润湿剂，东明俱进化工有限公司)4％，羧甲基淀粉钠(崩解剂，山东东达纤维素有限公司)3％，柠檬酸(ph值调节剂，山东省中创柠檬生化有限公司)1.5％，mxk201(高岭土填料，内蒙古蒙西高岭土有限公司)补足100％。制得60％噁霉灵·噻呋酰胺水分散粒剂。制剂实施例5、6％噁霉灵·噻呋酰胺颗粒剂噁霉灵5％，噻呋酰胺1％，atlasg-1086(山梨醇聚氧乙烯醚油酸酯乳化剂，croda)3％，大豆油(油类，益海嘉里集团)10％，凹凸棒土颗粒(载体颗粒，盱眙鑫源科技有限公司)补足100％。制得6％噁霉灵·噻呋酰胺颗粒剂。制剂实施例6、4％噁霉灵·噻呋酰胺颗粒剂噁霉灵3％，噻呋酰胺1％，peg-400do(聚乙二醇油酸酯乳化剂，江苏海安石化有限公司)2％，矿物油genera9(油类，total)8％，沸石(载体颗粒，灵寿县清逸矿产品加工厂)补足100％。制得4％噁霉灵·噻呋酰胺颗粒剂。制剂实施例7、75％噁霉灵·噻呋酰胺可湿性粉剂噁霉灵50％，噻呋酰胺25％，tamolsn(萘甲醛缩合物磺酸盐分散剂，dow)5％，lucramuldac210(聚合的烷基芳基磺酸盐分散剂，levaco)3％，morwetdibs(二异丁基萘磺酸钠润湿剂，akzonobel)3％，柠檬酸(ph值调节剂，山东省中创柠檬生化有限公司)0.5％，白炭黑sipernat-22ls(填料，evonik)5％，滑石粉(填料，上海聚千化工有限公司)补足100％。制得75％噁霉灵·噻呋酰胺可湿性粉剂。实施例8、生物实施例(1)供试药剂：制剂实施例1～7中所制备的噁霉灵·噻呋酰胺混剂；30％噁霉灵水剂(中农立华(天津)农用化学品有限公司)；240g/l噻呋酰胺悬浮剂(日本日产化学工业株式会社)。(2)调查方法：试验地设在黑龙江，选发病程度中等的稻田为试验地，土壤肥力中等，灌溉方便。根据农业部药检所“gb/t17980.20-2000农药田间药效试验准则(一)——杀菌剂防治水稻纹枯病”的规定，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15m2，4次重复，本试验共计施药两次。第一次施药时处于发病初期，两周后施第二次药。本试验共计调查2次，每试验小区采用对角线五点取样，每点调查相连5丛，共25丛，记录病害登记。病害分级标准如下：0级：全株无病；1级：第四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病(以剑叶为第一片叶)；3级：第三片叶及其以下各叶鞘、叶片发病；5级：第三片叶及其以下各叶鞘、叶片发病；7级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；9级：全株发病，提早枯死。(3)调查时间试验共调查2次，分别在用药后14天、21天调查水稻叶鞘和叶片危害症状程度分级，以株为单位。(4)药效计算方法：根据调查方法，按照下面公式计算病情指数和防效。式中：ck0、ck1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；pt0、pt1分别为药剂处理区施药前、后的病情指数。(5)试验结果分析及安全性调查表2药剂处理水稻纹枯病的效果药剂名称制剂使用量(g/亩)药后14天防效(％)药后21天防效(％)实施例11586.0085.58实施例21590.6890.03实施例31588.1687.50实施例41587.8486.81实施例51586.6285.14实施例61585.4684.59实施例71584.6481.8430％噁霉灵水剂12057.8254.34240g/l噻呋酰胺悬浮剂2083.0980.36ck———从表2可以看出，噁霉灵与噻呋酰胺复配杀菌剂对于水稻纹枯病的防治效果明显高于单剂，且当噁霉灵与噻呋酰胺质量比1:2防治效果最佳，防效在90％以上。根据田间目测，在试验剂量范围内，水稻生长正常，各处理药剂均未出现对水稻的药害现象，说明其对水稻是安全的。以上实施例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式，然而本发明不仅限于此，本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更也属于本发明的保护范围。当前第1页12