本发明涉及无机抗菌剂领域，尤其涉及一种复合型银系二氧化钛无机抗菌剂。
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：抗菌剂（anti-bacterialagents）指能够在一定时间内，使某些微生物（细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等）的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。抗菌剂是具有抑菌和杀菌性能的物质或产品。近十余年来，抗菌材料在开发及应用方面取得了较大进展，已广泛应用于涂料、纺织、塑料、陶瓷等领域。根据其基质材料的不同，可分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三种类型。天然有机抗菌剂来源于自然界，大多数是从动植物中提炼而成，是最先为人们所使用的一类抗菌剂。根据来源，天然有机抗菌别可分为微生物源抗菌剖、动物源抗菌和植物源抗菌剂。微生物源抗菌剂主要有菌体、益生菌、抗生素、细菌素等；动物源抗菌剂可分为多糖类、天然肽类、氨基酸类等；植物源抗菌剂包括鱼腥草素、九里明、松针散、三七、穿心莲等。有机抗菌剂是指以有机酸类、酚类、季铵盐类、苯并咪唑类等有机物为抗菌物质的抗菌剂。有机抗菌剂是最早引起人们注意的抗菌材料，其种类繁多，生产成本低廉，但是有机抗菌剂普遍存在耐热性能差（一般为200℃以下）、特异性强、广谱性差的缺点，因而有机抗菌剂主要应用在医药卫生领域，在生产制品等更广泛的领域应用不多。无机抗菌剂可分氧化物半导体光活化抗菌和重金属灭菌两个大类，它们都具有广谱抗菌性，使用安全，而且能长期保持良好抗菌效果。但半导体氧化物的灭菌效率较低，而且在使用过程中必须要有紫外线进行催化；重金属氧化物虽然抗菌效果显著，但是价格昂贵，使用量受到限制，而且银系抗菌剂的变色问题严重。申请号201410473030.4，一种二氧化钛载银无机抗菌剂的制备方法。将氢氧化钠和氨水依次滴入到银盐溶液中，配置成一定浓度的银铵溶液，并控制ph值，利用初湿浸渍法将配置的银铵溶液滴加到一定量二氧化钛粉体中，并不断振动，使其润湿均匀，滴加完毕后，再经室温干燥、还原得到二氧化钛载银无机抗菌剂。本发明操作简单，制备工艺绿色环保，通过ph值调节二氧化钛表面羟基电荷，诱导银铵离子与二氧化钛表面形成强相互作用，有效阻止后续处理过程中银粒子的团聚长大，有效保证银粒子在二氧化钛表面的高度分散性，改善了二氧化钛载银无机抗菌材料的抗菌性能。该专利将二氧化钛与银铵溶液直接混合制得抗菌剂，无机抗菌剂虽然具有较高的抗菌活性和优异的抗菌性能，但在实际应用中仍存在易团聚、难分散等问题。基质中容易产生缺陷，且在界面处易造成应力集中，大幅度降低材料的力学性能，并影响其抗菌作用的发挥。另外，无机类抗菌材料仍存在抗菌组分易流失、抗菌寿命短等问题。因此，研究、探索高性能、长效抗菌材料仍然是抗菌领域研究的主要方向之一。技术实现要素：（一）解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合型银系二氧化钛无机抗菌剂，解决了上述
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中提到的易团聚、难分散以及易流失、抗菌寿命短的问题。（二）技术方案为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：复合型银系二氧化钛无机抗菌剂，包括以下重量份的组分：银离子抗菌剂3.0～6.0份，二氧化钛5.0～12.0份，硅烷偶联剂1.0～5.0份，四乙氧基硅0.5～6.0份；其制备方法，包括以下步骤：（1）分别称量银离子抗菌剂3.0～6.0份，二氧化钛5.0～12.0份，硅烷偶联剂1.0～5.0份，四乙氧基硅0.5～6.0份；（2）将步骤（1）中1.5～6.0份二氧化钛和四乙氧基硅0.5～6份加入2-丙酸溶液中，搅拌均匀使其全部溶解，制得混合液；再将该混合液抽滤、烘干，制得四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂；（3）将步骤（1）中剩余的二氧化钛加入水中并搅拌至完全溶解，再滴加稀硝酸，在30～60℃下磁力搅拌20～30min，制得二氧化钛溶胶；向上述二氧化钛溶胶中加入硝酸银溶液，搅拌10～30min，滴加氨水至沉淀恰好消失，再加入乙醇溶液，在65℃下磁力搅拌1～3h，制得银-二氧化钛溶胶混合物；（4）40℃条件下，向上述银-二氧化钛溶胶混合物中加入上述四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂和溶有硅烷偶联剂的乙醇溶液，再加入氨水，持续搅拌；将反应制得的混合液真空干燥，并研磨；用无水乙醇洗涂研磨后的粉体，再离心、洗涤，如此反复五次，干燥后制得复合型银系二氧化钛无机抗菌剂粉体。作为本发明进一步的方案，制得四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂中二氧化钛与银-二氧化钛溶胶混合物中二氧化钛的质量之比为3：7～1：1。作为本发明进一步的方案，步骤（3）中，硝酸银溶液的浓度为0.01～0.05mol/l。作为本发明进一步的方案，步骤（3）中，乙醇溶液的浓度为0.1～1mol/l。作为本发明进一步的方案，步骤（4）中，复合型银系二氧化钛无机抗菌剂粉体中，二氧化钛的粒径为2～3μm。作为本发明进一步的方案，硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)中的一种或几种。（三）有益效果本发明提供了一种复合型银系二氧化钛无机抗菌剂，具备以下有益效果：本发明首先将部分二氧化钛和四乙氧基硅在2-丙酸溶液中反应，制得四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂；这是因为纳米二氧化钛具有比表面积大和反应活性高等优点，但是也存在易团聚、难分散等问题；因此，本发明对部分纳米二氧化钛进行表面包覆，即使四乙氧基硅与纳米二氧化硅发生化学反应或表面吸附反应，其中四乙氧基硅作为表面包覆层，利用包覆在纳米二氧化硅粒子表面的四乙氧基硅能够产生空间位阻斥力来降低粒子间的范德华力，从而提高纳米二氧化硅的分散性。四乙氧基硅作为表面包覆层，用来作为纳米二氧化硅的载体。本发明制得的四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂能够使银在抗菌过程中进行缓慢释放纳米二氧化钛，表现出持久的抗菌性能，同时解决了纳米二氧化钛因表面活性高而产生的易团聚及分散不均匀等问题。本发明再将剩余的二氧化钛先制成二氧化钛溶胶，再与硝酸银溶液反应制得银-二氧化钛溶胶混合物；最后，将四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂和银-二氧化钛溶胶混合物在溶有硅烷偶联剂的乙醇溶液中混合，最后制得多种形式存在的银-二氧化钛复合抗菌剂。偶联剂是一种具有两性结构的物质，其分子一端是极性基团，能与无机粒子反应而形成化学键；另一端是非极性基团，能与有机物发生反应或物理缠结；于无机粒子和有机物之间构架分子桥”，结合两种不同性质的材料，提高粒子之间的相容性。本发明制得的抗菌剂可对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等各种细菌及病毒产生强烈的抑制繁殖和杀灭作用，产生自动杀菌和消毒的效果，可以达到很好的抗菌效果。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例1一种复合型银系二氧化钛无机抗菌剂，包括以下重量份的组分：银离子抗菌剂5.0份，二氧化钛10.0份，乙烯基三乙氧基硅烷3.0份，四乙氧基硅5.0份；其制备方法，包括以下步骤：（1）分别称量银离子抗菌剂5.0份，二氧化钛10.0份，乙烯基三乙氧基硅烷3.0份，四乙氧基硅5.0份；（2）将步骤（1）中4.0份二氧化钛和四乙氧基硅5.0份加入2-丙酸溶液中，搅拌均匀使其全部溶解，制得混合液；再将该混合液抽滤、烘干，制得四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂；（3）将步骤（1）中剩余的6.0份二氧化钛加入水中并搅拌至完全溶解，再滴加稀硝酸，在60℃下磁力搅拌30min，制得二氧化钛溶胶；向上述二氧化钛溶胶中加入浓度为0.01～0.05mol/l硝酸银溶液，搅拌30min，滴加氨水至沉淀恰好消失，再加入浓度为0.1～1mol/l乙醇溶液，在65℃下磁力搅拌3h，制得银-二氧化钛溶胶混合物；硝酸银溶液的（4）40℃条件下，向上述银-二氧化钛溶胶混合物中加入上述四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂和溶有乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，再加入氨水，持续搅拌；将反应制得的混合液真空干燥，并研磨；用无水乙醇洗涂研磨后的粉体，再离心、洗涤，如此反复五次，干燥后制得复合型银系二氧化钛无机抗菌剂粉体，复合型银系二氧化钛无机抗菌剂粉体中，二氧化钛的粒径为2～3μm。实施例2一种复合型银系二氧化钛无机抗菌剂，包括以下重量份的组分：银离子抗菌剂4.0份，二氧化钛11.0份，乙烯基三甲氧基硅烷4.0份，四乙氧基4.0份；其制备方法，包括以下步骤：（1）分别称量银离子抗菌剂4.0份，二氧化钛11.0份，乙烯基三甲氧基硅烷4.0份，四乙氧基4.0份；（2）将步骤（1）中5.0份二氧化钛和四乙氧基硅4.0份加入2-丙酸溶液中，搅拌均匀使其全部溶解，制得混合液；再将该混合液抽滤、烘干，制得四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂；（3）将步骤（1）中剩余的6.0份二氧化钛加入水中并搅拌至完全溶解，再滴加稀硝酸，在60℃下磁力搅拌30min，制得二氧化钛溶胶；向上述二氧化钛溶胶中加入浓度为0.01～0.05mol/l硝酸银溶液，搅拌30min，滴加氨水至沉淀恰好消失，再加入浓度为0.1～1mol/l乙醇溶液，在65℃下磁力搅拌3h，制得银-二氧化钛溶胶混合物；硝酸银溶液的（4）40℃条件下，向上述银-二氧化钛溶胶混合物中加入上述四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂和溶有乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，再加入氨水，持续搅拌；将反应制得的混合液真空干燥，并研磨；用无水乙醇洗涂研磨后的粉体，再离心、洗涤，如此反复五次，干燥后制得复合型银系二氧化钛无机抗菌剂粉体，复合型银系二氧化钛无机抗菌剂粉体中，二氧化钛的粒径为2～3μm。实施例3一种复合型银系二氧化钛无机抗菌剂，包括以下重量份的组分：银离子抗菌剂3.0份，二氧化钛9.0份，硅烷偶联剂4.0份，四乙氧基硅5.0份；其制备方法，包括以下步骤：（1）分别称量银离子抗菌剂3.0份，二氧化钛9.0份，硅烷偶联剂4.0份，四乙氧基硅5.0份；（2）将步骤（1）中4.0份二氧化钛和四乙氧基硅5.0份加入2-丙酸溶液中，搅拌均匀使其全部溶解，制得混合液；再将该混合液抽滤、烘干，制得四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂；（3）将步骤（1）中剩余的5.0份二氧化钛加入水中并搅拌至完全溶解，再滴加稀硝酸，在60℃下磁力搅拌30min，制得二氧化钛溶胶；向上述二氧化钛溶胶中加入浓度为0.01～0.05mol/l硝酸银溶液，搅拌30min，滴加氨水至沉淀恰好消失，再加入浓度为0.1～1mol/l乙醇溶液，在65℃下磁力搅拌3h，制得银-二氧化钛溶胶混合物；硝酸银溶液的（4）40℃条件下，向上述银-二氧化钛溶胶混合物中加入上述四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂和溶有乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，再加入氨水，持续搅拌；将反应制得的混合液真空干燥，并研磨；用无水乙醇洗涂研磨后的粉体，再离心、洗涤，如此反复五次，干燥后制得复合型银系二氧化钛无机抗菌剂粉体，复合型银系二氧化钛无机抗菌剂粉体中，二氧化钛的粒径为2～3μm。对比例1一种二氧化钛无机抗菌剂，包括以下重量份的组分：二氧化钛10.0份，乙烯基三乙氧基硅烷4.0份，四乙氧基硅4.0份；其制备方法，包括以下步骤：（1）分别称量二氧化钛10.0份，乙烯基三乙氧基硅烷4.0份，四乙氧基硅4.0份；（2）将步骤（1）中4.0份二氧化钛和四乙氧基硅4.0份加入2-丙酸溶液中，搅拌均匀使其全部溶解，制得混合液；再将该混合液抽滤、烘干，制得四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂；（3）40℃条件下，向剩余的纳米二氧化钛中加入上述四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂和溶有乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，再加入氨水，持续搅拌；将反应制得的混合液真空干燥，并研磨；用无水乙醇洗涂研磨后的粉体，再离心、洗涤，如此反复五次，干燥后制得二氧化钛无机抗菌剂粉体。对比例2一种二氧化钛无机抗菌剂，包括以下重量份的组分：二氧化钛10.0份，乙烯基三乙氧基硅烷4.0份，四乙氧基硅4.0份；其制备方法，包括以下步骤：（1）分别称量二氧化钛10.0份，乙烯基三乙氧基硅烷4.0份，四乙氧基硅4.0份；（2）将步骤（1）中10.0份二氧化钛和四乙氧基硅加入2-丙酸溶液中，搅拌均匀使其全部溶解，制得混合液；再将该混合液抽滤、烘干，制得四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂。对比例3一种二氧化钛无机抗菌剂，包括以下重量份的组分：二氧化钛10.0份，乙烯基三乙氧基硅烷4.0份；其制备方法，包括以下步骤：（1）分别称量二氧化钛10.0份，乙烯基三乙氧基硅烷4.0份，四乙氧基硅4.0份；（2）40℃条件下，向纳米二氧化钛中加入溶有乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，再加入氨水，持续搅拌；将反应制得的混合液真空干燥，并研磨；用无水乙醇洗涂研磨后的粉体，再离心、洗涤，如此反复五次，干燥后制得二氧化钛无机抗菌剂粉体。抗菌测试方法抗菌测试标准：qb/t2591—2003a《抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(escherichiacoli)atcc25922，金黄葡萄球菌(staphylococcusaureus)atcc6538。表1样品接触时间（min）金黄色葡萄球菌抗菌率（%）大肠杆菌抗菌率（%）实施例125100100实施例22510095.8实施例32594.992.4对比例16072.668.1对比例26057.350.1对比例36048.745.6·本发明所制备的复合型银系二氧化钛无机抗菌剂具有优异的抗菌性能，抗菌效率高，与接种细菌接触后，测试样品在25min内对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100%，对大肠杆菌的抗菌率也达到100%。本发明采用银离子和二氧化钛复合抗菌，其中，银离子为接触反应，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍；当微量的银离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附，银离子穿透细胞壁进入胞内，并与-sh基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。同时，银离子还能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。纳米二氧化钛为光催化型无机抗菌剂，其作用机制是：纳米二氧化钛表面分布着的微量金属元素，可以起到催化活性中心的作用，活性中心能够吸收环境的能量，激活吸附在抗菌剂表面的空气或水中的氧气，产生羟自由基（·oh）和活性氧中心（o2-），二者均具较强的氧化还原能力，能够破坏细菌细胞胞的分裂增殖能力，抑制或杀灭细菌，从而产生抗菌性能。本发明首先将部分二氧化钛和四乙氧基硅在2-丙酸溶液中反应，制得四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂；这是因为纳米二氧化钛具有比表面积大和反应活性高等优点，但是也存在易团聚、难分散等问题；因此，本发明对部分纳米二氧化钛进行表面包覆，即使四乙氧基硅与纳米二氧化硅发生化学反应或表面吸附反应，其中四乙氧基硅作为表面包覆层，利用包覆在纳米二氧化硅粒子表面的四乙氧基硅能够产生空间位阻斥力来降低粒子间的范德华力，从而提高纳米二氧化硅的分散性。四乙氧基硅作为表面包覆层，用来作为纳米二氧化硅的载体。本发明制得的四乙氧基硅包覆的二氧化钛抗菌剂能够使银在抗菌过程中进行缓慢释放纳米二氧化钛，表现出持久的抗菌性能，同时解决了纳米二氧化钛因表面活性高而产生的易团聚及分散不均匀等问题。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12