一种层状不饱和负载银锌铜复合抗菌抗病毒的制备方法与流程

[0001]
本发明属于纳米制备领域，具体涉及一种层状材料不饱和负载银锌铜复合抗菌抗病毒的制备方法。


背景技术：

[0002]
随着现代社会的发展，人们对生活的品质要求越来越高，这也导致了广大人民群众对生活中无处不在的细菌及病毒的关注。特别是2020年新冠肺炎肆虐全球的背景下，人们对抗菌抗病毒的需求越来越大。而在日常生活中，除了新冠病毒，流感病毒、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌病毒对人们的生命健康也存在着巨大威胁，因此，开发广谱高效的、可以应用于多个领域的抗菌抗病毒材料成为了现金亟需解决的问题。
[0003]
目前常用的抗菌材料有无机抗菌材料和有机抗菌材料，无机抗菌材料常用的是以银离子等为活性组分的金属离子型和以二氧化钛为代表的光催化型抗菌剂，但是银离子的抗菌效果受光和热影响较大，二氧化钛则是必须在近紫外光照射下才能够发挥其抗菌功效，难沉降、回收困难，其应用受到限制。有机抗菌材料常用的有季铵盐类、卤胺类、壳聚糖类抗菌剂，但季铵盐类抗菌剂为低分子抗菌剂耐热性差、毒性较大；卤胺类抗菌剂为高分子抗菌剂，相容性较差，应用范围受限；壳聚糖类抗菌剂为天然抗菌剂，水溶性较差，难以用做添加剂使用。鉴于常用的抗菌材料均存在这样那样的不足，因此亟需一种稳定安全和广谱的新型抗菌抗病毒材料。
[0004]
二维纳米片层间通过范德华力结合，将银锌铜等金属离子吸附其中可以提高抗菌剂的稳定性。但是由于其层间距往往过小，且由于溶液的表面张力等种种原因，使得银锌铜等离子通常难于进入二维纳米片层间，影响了其负载率。
[0005]
本发明通过利用超临界流体将特殊制备的亚稳态银锌铜离子通过不饱和吸附到层状物质的层间。一方面，超临界流体具有极低表面张力，可以将亚稳态络合银锌铜离子导入二维纳米片层间；另一方面，利用超临界流体快速膨胀法可以增大二维纳米片层间距，降低亚稳态银锌铜离子进入层间难度。
[0006]
采用本发明方法制备的层状材料不饱和负载银锌铜离子复合抗菌抗病毒材料，一方面在使用时可以极快的吸附细菌和病毒进入层间，再利用络合银锌铜离子来杀灭细菌和病毒；另一方面可以解决普通银离子抗菌材料容易氧化变色产生黑点的问题，并且比普通银离子抗菌材料溶出物更少、使用寿命更长。甚至，通过与弱光光催化材料复合加工、经高温烧制而成层状复合抗菌抗病毒材料，可进一步加强抗菌抗病毒的广谱性。本发明方法制备的复合抗菌抗病毒材料，具有耐热性好、安全性高等优点，可用于制备抗菌涤纶、nylon、rayon纤维，与天丝、精梳棉、长绒棉、涤纶、粘胶、莫代尔等混纺纱线和面料，可广泛用于内衣、运动休闲外套、衬衫、家纺等多个领域，面料手感舒适、抗菌抗病毒、保健功能强。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于针对现有抗菌抗病毒材料抗病毒性能不足、稳定性不够好等缺
点，提供一种层状材料不饱和负载银锌铜离子复合抗菌抗病毒材料的制备方法。
[0008]
本发明提供的制备层状材料不饱和负载银锌铜离子复合抗菌抗病毒材料的方法为：称取无机银盐、锌盐、铜盐、改性剂以及溶剂，首先将银盐、锌盐、铜盐、络合剂以及改性剂加入溶剂中，采用超声辅助高速剪切搅拌对金属离子进行改性和络合，制备得到改性金属银锌铜离子溶液；将二维纳米层状材料加入上述溶液中，搅拌分散之后加入超临界反应釜中，打开二氧化碳钢瓶，二氧化碳气体经冷机冷却成液体后，由高压泵加压后进入反应釜中。控制一定的压力和温度，并于超声环境下保压一定时间。将超临界流体通过喷嘴快速泄压，剩余混合溶液离心、烘干、粉碎之后即得层状材料不饱和负载银锌铜离子复合抗菌抗病毒材料。
[0009]
具体步骤如下：
[0010]
1)按照配方精确称取无机银盐、锌盐、铜盐、改性剂、络合剂以及溶剂，首先将银盐、锌盐、铜盐、络合剂以及改性剂加入溶剂中，采用超声辅助高速剪切搅拌的方式对金属离子进行改性和络合，制备亚稳态络合银锌铜复合离子，使其更容易进入二维纳米片层与层间。
[0011]
2)在步骤1)制备的亚稳态络合银锌铜复合离子溶液中加入二维纳米层状材料，搅拌分散之后通过不饱和吸附将亚稳态络合银锌铜复合离子吸附到二维纳米层状材料的层间。
[0012]
3)将步骤2)制得的混合溶液加入超临界反应釜中，打开二氧化碳钢瓶，二氧化碳气体经冷机冷却成液体后，由高压泵加压后进入反应釜中。控制一定的压力和温度，并于超声环境下保压一定时间。
[0013]
4)将步骤3)反应釜中的超临界流体通过喷嘴快速泄压，剩余混合溶液离心、烘干、粉碎之后即得层状材料不饱和负载银锌铜离子复合抗菌抗病毒材料。
[0014]
优选的，所述步骤(1)中银盐为硝酸银、氟化银、氯酸银、高氯酸银、碳酸氢银中的任意一种或几种的混合物；锌盐为氯化锌、溴化锌、硝酸锌、碳酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的任意一种或几种的混合物；铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的任意一种或几种的混合物；
[0015]
优选的，所述步骤(1)中络合剂为乙二胺四乙胺、柠檬酸、二苯并-18-冠醚-6、二乙三胺五乙酸、苯并-15-冠醚-5、环己六醇磷酸酯、乙二醇－双－(2－氨基乙基)四乙酸、氨三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、β-巯基乙胺盐酸盐、羟基乙叉二膦酸钠、pn羟甲基磺酸钠、二乙烯三胺五乙醇中的任意一种或几种的混合物；溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、二甲基甲酰胺中的任意一种或几种的混合物；改性剂为乙二胺、2,2-联吡啶、1,10-二氮菲、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、双硫腙、8-羟基喹啉、邻菲咯啉、酒石酸钾钠、柠檬酸铵、多磷酸盐中的任意一种或几种的混合物；
[0016]
优选的，所述步骤(1)中银盐与溶剂的质量比为1:1～1000；银盐与锌盐的质量比为1:0.01～100；银盐与铜盐的质量比为1:0.01～100；银盐与络合剂和改性剂的质量比为1:0.01～100:0.01～100；
[0017]
优选的，所述步骤(1)中超声功率为1000～8000w；高速剪切分散采用fluke fa25高剪切分散乳化机，其转速为5000～30000转/分钟，处理时间为0.5～10小时。
[0018]
优选的，所述步骤(2)中二维纳米层状材料为镍钴锰酸锂、氮化硼、硫化钼、磷酸氢锆、云母、蛭石、石墨、黑磷、类石墨相氮化碳中的任意一种或几种的混合物。银盐与二维纳
米层状材料的质量比为1:1～10000；
[0019]
优选的，所述步骤(3)中超声功率为1000～8000w；压力为10～40mpa；温度为323～383k；保压时间为10～90min。
[0020]
优选的，所述步骤(4)中喷嘴直径为100～500μm。
[0021]
与现有技术相比，本发明制备层状材料不饱和负载银锌铜离子复合抗菌抗病毒材料的方法，一方面利用了超临界流体特有的极低的表面张力，将银锌铜离子导入二维纳米片层间；另一方面，利用超临界流体快速膨胀法增大了二维纳米片层间距，降低亚稳态银锌铜离子进入层间难度，提高了负载量；与此同时，通过不饱和负载银锌铜离子，在对病毒起到吸附促杀灭作用的同时，银锌铜离子能够更容易的溶出来杀灭细菌病毒。
[0022]
与现有技术使用效果相比，采用本发明方法制备的层状材料不饱和负载银锌铜离子复合抗菌抗病毒材料，一方面在使用时可以极快的吸附细菌和病毒进入层间，再利用银锌铜离子来杀灭细菌和病毒；另一方面可以解决普通银离子抗菌材料容易氧化变色产生黑点的问题，并且比普通银离子抗菌材料溶出物更少、使用寿命更长。甚至，可以通过与弱光光催化材料复合加工、经高温烧制而成层状复合抗菌抗病毒材料，进一步加强抗菌抗病毒的广谱性。
附图说明
[0023]
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0024]
图1为本发明实施例一、二、三产物与市售抗菌抗病毒材料对h1n1流感病毒灭杀效率的对比
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图2为本发明实施例一、二、三产物与市售抗菌抗病毒材料的比表面积对比
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图3为本发明实施例一粉体的粒径分布图
[0027]
图4为本发明实施例三粉体的sem图
具体实施方式
[0028]
下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
[0029]
实施例一：
[0030]
称取无机银盐、锌盐、铜盐、改性剂、络合剂以及溶剂(银盐为硝酸银；锌盐为氯化锌；铜盐为硫酸铜；溶剂为去离子水；银盐与溶剂的质量比为1:1；银盐与锌盐的质量比为1:0.01；银盐与铜盐的质量比为1:0.01；改性剂为氨基三乙酸；络合剂为苯并-15-冠醚-5，银盐、络合剂与改性剂的质量比为1:0.01:0.01)，首先将银盐、锌盐、铜盐、络合剂以及改性剂加入溶剂中，采用超声(功率为1000w)辅助高速剪切(转速为5000转/分钟，处理时间为0.5h)搅拌的方式对金属离子进行改性，得到改性亚稳态络合银锌铜离子溶液；将二维纳米层状材料(二维纳米层状材料为磷酸氢锆。银盐与二维纳米层状材料的质量比为1:1)加入上述溶液中，搅拌分散之后加入超临界反应釜中，打开二氧化碳钢瓶，二氧化碳气体经冷机冷却成液体后，由高压泵加压后进入反应釜中。控制一定的压力(压力为10mpa)和温度(温度为323k)，并于超声环境(超声功率为1000w)下保压一定时间(保压时间为10min)；将超临界流体通过喷嘴(喷嘴直径为100μm)快速泄压，剩余混合溶液离心、烘干、粉碎之后即得层
状材料不饱和负载银锌铜离子复合抗菌抗病毒材料。
[0031]
实施例二：
[0032]
称取无机银盐、锌盐、铜盐、改性剂、络合剂以及溶剂(银盐为氯酸银；锌盐为碳酸锌；铜盐为氯化铜；溶剂为乙醇；银盐与溶剂的质量比为1:500；银盐与锌盐的质量比为1:20；银盐与铜盐的质量比为1:30；改性剂为酒石酸钾钠；络合剂为二乙烯三胺五乙酸，银盐、络合剂与改性剂的质量比为1:50:50)，首先将银盐、锌盐、铜盐、络合剂以及改性剂加入溶剂中，采用超声(功率为3000w)辅助高速剪切(转速为15000转/分钟，处理时间为3h)搅拌的方式对金属离子进行改性，得到改性亚稳态络合银锌铜离子溶液；将二维纳米层状材料(二维纳米层状材料为类石墨相氮化碳。银盐与二维纳米层状材料的质量比为1:80)加入上述溶液中，搅拌分散之后加入超临界反应釜中，打开二氧化碳钢瓶，二氧化碳气体经冷机冷却成液体后，由高压泵加压后进入反应釜中。控制一定的压力(压力为30mpa)和温度(温度为348k)，并于超声环境(超声功率为3000w)下保压一定时间(保压时间为50min)；将超临界流体通过喷嘴(喷嘴直径为300μm)快速泄压，剩余混合溶液离心、烘干、粉碎之后即得层状材料不饱和负载银锌铜离子复合抗菌抗病毒材料。
[0033]
实施例三：
[0034]
称取无机银盐、锌盐、铜盐、改性剂、络合剂以及溶剂(银盐为碳酸氢银；锌盐为乙酸锌；铜盐为硝酸铜；溶剂为异丙醇；银盐与溶剂的质量比为1:300；银盐与锌盐的质量比为1:5；银盐与铜盐的质量比为1:2；改性剂为双硫腙；络合剂为pn羟甲基磺酸钠，银盐、络合剂与改性剂的质量比为1:100:100)，首先将银盐、锌盐、铜盐、络合剂以及改性剂加入溶剂中，采用超声(功率为8000w)辅助高速剪切(转速为30000转/分钟，处理时间为10h)搅拌的方式对金属离子进行改性，得到改性亚稳态络合银锌铜离子溶液；将二维纳米层状材料(二维纳米层状材料为镍钴锰酸锂。银盐与二维纳米层状材料的质量比为1:10000)加入上述溶液中，搅拌分散之后加入超临界反应釜中，打开二氧化碳钢瓶，二氧化碳气体经冷机冷却成液体后，由高压泵加压后进入反应釜中。控制一定的压力(压力为40mpa)和温度(温度为383k)，并于超声环境(超声功率为8000w)下保压一定时间(保压时间为90min)；将超临界流体通过喷嘴(喷嘴直径为500μm)快速泄压，剩余混合溶液离心、烘干、粉碎之后即得层状材料不饱和负载银锌铜离子复合抗菌抗病毒材料。
[0035]
表一常用市售抗菌抗病毒材料与本发明专利实施例样品流感h1n1病毒杀灭率
[0036]
样品编号比表面积g/m3流感病毒杀灭率市售抗菌抗病毒材料7879.2％实施例一材料19299.9％实施例二材料18799.8％实施例三材料21399.95％