专利名称：用氯代烷合成氮酮制备高渗增效农药技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面活性剂及其以此为特征的农药。
氮酮是N-烷基氮杂环烷-2-酮类化合物，按照其具有的功能，氮酮则属于表面活性剂中润湿渗透剂。最初开发应用氮酮是作为高效、低毒、对皮肤无刺激的药物渗透剂，在医疗领域取得许多成果后，逐渐扩大应用到其它工业领域。与作为渗透剂的其它表面活性剂相比，氮酮极易于吸附、定向于物质表面，可显著降低表面张力，作用于生物体时可使其表面屏蔽作用迅速降低，进而促进分子量300～600的活性物质进入生物体内。研究证明，农药中加入适量氮酮，能迅速破坏虫体或植株由蜡质层和粘质层形成的保护层，促进农药渗透到施药对象体内发挥药物作用，同时降低施药对象表面和内部农药浓度梯度，大幅度减少农药用量，特别是对以触杀、胃毒、内吸传导作用的杀虫、杀螨剂、杀菌剂、除草剂等药效的提高和延长以及降低用药量，作用尤为明显。
然而氮酮在农药方面的应用却一直局限在试验或小规模应用阶段。这主要是受氮酮生产工艺技术影响，直接原因是生产成本高。当然，应用技术复杂也增加了广泛大规模推广应用的难度。
合成氮酮的经典方法是用内酰胺与氢氧化钠反应生成亲核性更强的内酰胺钠盐，再与囟代烷烃反应得到产物，实验室收率在70％左右。
长期以来氮酮主要应用在医药领域作为无毒副作用，对皮肤无刺激的透皮促进剂。制备氮酮的囟代烷烃主要采用溴代烷，而未用氯代烷来进行工业化生产。溴代烷与氯代烷相比，原料成本要高。显然高成本的氮酮应用于农药是不经济的。
氮酮在农药中的应用，首当其冲的问题是对给定品种和剂型的农药应怎样确定合适的氮酮加入量，既不能因加入量过多提高成本，造成不必要的浪费，又不能因加入量过少达不到最大增加药效的目的。研究表明，氮酮对农药增效作用的大小，因品种不同而有差异，并非加入量越高，增效作用越强。也就是说对给定的农药品种加入适量的氮酮后，才能使药物防治病、虫、杂草的活性最有效发挥。而氮酮加入量是否合适，往往要通过一系列复杂的试验工作才能确定。这对于缺少应用经验，不具备生化检测条件的使用者来说，应用氮酮来制备高渗增效农药是十分困难的，甚至是不可能的。
在农药中加入氮酮旨在提高药效。就农药制剂而言，目前提高药效一般采用三种方法。一是在生产农药制剂时加入表面活性剂，通过提高制剂的润湿性和渗透力来提高药效。但大多数表面活性剂渗透性差、并且用量大。事实表明，大面积使用渗透力低的农药，在气候环境如风、雨、温度、湿度、光线等因素影响下，，大量农药流失、挥发或分解，不但未能发挥应有的效药，反而造成大气、土壤、水质及生态环境的污染，同时还会引发病、虫、杂草抗药性提高。针对抗药性的出现，农药复配成为提高药效的第二种方法。复配农药增加了毒力，起到了缓解抗药性的功效。但如果复配农药制剂渗透力仍未能足够促进药效发挥，病、虫、杂草又必然产生复合抗药性或多抗性，周而复始。第三种方法是对不同品种的农药加入增效剂，如增效磷、增效醛、增效环等。但每一种增效剂只能对一些特定的农药品种增效，而不具有一剂多能，限制了应用的广泛通用性。
本发明的目的是通过用氯代烷代替溴代烷，改进生产工艺，提高收率，降低氮酮生产成本。同时提供一种在农药制剂中加入适量氮酮的简易方法。进而实现提高药效，减少农药用量，降低污染的目的。
本发明的目的是这样通过关键工艺技术实现的。
1、将氯代烷(C4～C1e)、内酰胺、苛性碱、触媒与有机溶剂按比例及操作规程加入反应釜内一步合成，经萃取脱溶制得氮酮。
2、按农药有效成份即活性物质的1～30％加入以100％计算的氮酮于农药制剂中，使其渗透力(用时间指标秒，计算)不超过25秒。
渗透力按《国际农药分析协作委员会CIPAC》颁布的渗透时间测定法进行测定。通常对乳油、胶悬剂等农药制剂，加入氮酮量在制剂重量的3％左右，保持渗透时间在20秒内，都有程度不同提高药效的作用。
本发明具有的有益效果。
1、与合成氮酮的经典工艺技术相比，本发明在原料配方上用氯代烷取代了溴代烷，降低了原料成本；在工艺上由原来用内酰胺与苛性碱反应生成内酰胺盐，再与溴代烷反应得到氮酮。改变为将内酰胺、苛性碱与氯代烷在触媒作用下同时反应得到产物。由于缩短了工艺路线，减少了设备投入，降低了能耗，提高了生产率和产品收率，使生产成本进一步降低。应用本发明比经典工艺技术生产的氮酮，成本降低应用本发明制备的高渗增效农药制剂与一般农药制剂相比有着显而易见的优点和应用意义。
2、制剂性能好。表现在润湿性、展着性和渗透性强，制剂毒性小，毒力大药效高，性能稳定。(加入氮酮不影响农药制剂的稳定性)。例如，将8％的万灵(灭多威)与4％的氰戊菊酯和助剂混配后按制剂重量1.8％加入氮酮制备成12％的高渗增效型万灵氰菊乳油制剂，测定制剂渗透力小于20秒，共毒系数为480，毒力比未加氮酮的制剂提高了四倍。制剂均匀，无沉淀现象。
3、提高药效，节省农药用量，减少用药次数，提高农药利用率，避免浪费，大幅度降低施药综合成本。以乐果加入氮酮防治小麦蚜虫为例。试验证明，亩用40％乐果25毫升加入氮酮后的防效96.7～100％，与亩用40％乐果100毫升的防效99.8～100％相当。药效提高了四倍，用药量减少了75％，用药直接成本下降了70％左右。由此可见，氮酮在农药中的推广应用，可以有效地遏制农药生产规模的扩大，减少生产污染，节约原料、能源、劳务和资金等。
4、减少或缓解日益严重的农药污染。本发明提供的农药制剂降低了农药有效成份用量，有利于农药使用后生化降解，使农药在农作物体内和土壤及水质中的残留量降低，可以控制或减少污染源物质对人类健康造成的危害和在生态环境中的副作用。
5、高渗增效型农药制剂中活性物质减少，制剂毒性降低，对人、畜及害虫天敌的危害随之减少，使用农药更安全，不易产生严重的药害。同时，能缓解防治对象抗药性品系的出现，使防治对象抗药性周期延长。
6、本发明提供的高渗增效农药制备工艺技术简单易行、可靠便于掌握和大面积推广应用。因此既可用于农药单剂或复配制剂的生产过程和农药新品种的开发、老品种的改进，也可用于部分农药施用前的现场临时制备。
7、促进农作物对营养成份的吸收。在氮酮的自渗和助渗功能作用下，农药制剂中的活性物质很快进入植株体内，在生化降解后，这些活性物质分解出的营养成份如氮、磷等元素更容易被吸收。此外，在氮酮的作用下，还能促进农作物对周围环境中营养成份的吸收，进而促进农作物生长，这对农药一化肥联用更具有意义。
实施例.
1、氮酮类化合物的制备。
以N-正十二烷基氮杂环庚烷-2-酮为例说明本发明的具体制备工艺技术。
化学结构式
分 子 式C18H35NO分 子 量281.49物理化学性质外 观无色至微黄色透明油状液体。
比 重0.91折光率1.4712溶解性易溶于乙醇、丙酮、氯仿、甲苯等有机溶剂，难溶于水。
耐酸碱性遇强酸、强碱会导致环裂结构变化。
稳定性室温下可避光保存4年以上。①原料与配比公斤分子比氯代十二烷含量≥97％ 1ε-己内酰胺 含量≥95％ 1氢氧化钾 含量≥90％ 2其它助剂触媒以氯代烷重量计W/W(1％)甲苯溶剂按上述物料投入量的25％盐酸含量≥10％(适量)②反应式
③工艺操作方法将氯代十二烷、己内酰胺、氢氧化钾(按分子比)触媒和甲苯按比例加入夹套式反应釜中，搅拌、反应、升温并保持温度80-100℃时间不低于8小时后，冷却至室温。按总物料量的15％左右加水搅拌10分钟，静置，分出下层水层；用稀盐酸调PH＝6～7，用甲苯萃取3～4次，负压下脱去溶剂甲苯，然后在140℃左右蒸馏出未反应物。在160℃/20pa条件下进一步蒸馏，得到含量≥90％的产品。
2、12％的高渗增效型万灵氰菊乳油的制备原料 含量％配比％灭多威(万灵)乳油 20 40氰戊菊酯 20 20氮酮 ≥83 2其余为助剂将上述原料在反应釜内充分搅拌均匀，取样按《国际农药分析协作委员会CIPAC》颁布的渗透时间测定法(实际应用时用帆布片沉降法)，测定制剂渗透时间不超过20秒即可。
权利要求
1.一种用氯代烷等原料合成氮酮的方法，不同于用溴代烷、内酰胺、苛性碱、有机溶剂和助剂来合成氮酮，其特征在于用氯代烷(c4-c16)来取代溴代烷。
2.一种用氯代烷合成氮酮制备高渗增效农药技术，不同于用其它表面活性剂为渗透剂制备高渗农药的技术，其特征在于用权利要求1生产的氮酮(按100％含量计算)加入农药制剂中的数量不超过农药有效成份的36％，该农药制剂的渗透时间在90秒内。
3.按照权利要求2所述制备高渗增效农药技术，其特征在于将3-15％的灭多威与0.5-2％的溴氰菊酯和助剂混合复配成制剂。
4.按照权利要求2所述制备高渗增效农药技术，其特征在于将8-20％的毒死蜱与0.5-2％的溴氰菊酯和助剂混合复配成制剂。
5.按照权利要求2所述制备高渗增效农药技术，其特征在于将5-12％的速螨酮与0.5-2％的三氟氯氰菊酯和助剂混合复配成制剂。
6.按照权利要求2所述制备高渗增效农药技术，其特征在于将6-12％的三氯杀螨醇与3-12％的速螨酮和助剂混合复配成制剂。
7.按照权利要求2所述制备高渗增效农药技术，其特征在于将8-15％的三氯杀螨醇与3-20％的毒死蜱和助剂混合复配成制剂。
全文摘要
一种用氯代烷等原料合成氮酮制备高渗增效农药技术，涉及表面活性剂及其以此为特征的农药。其关键在于用氯代烷(C
文档编号A01N43/00GK1155377SQ96100808
公开日1997年7月30日 申请日期1996年1月22日 优先权日1996年1月22日
发明者吴桂秀, 马希林 申请人:北京市十方新技术研究所