增效农药的制作方法

专利名称：增效农药的制作方法
在4-氨基和4-烷氧基嘧啶类这组化合物中，具有杀虫和杀螨活性的化合物是已知的。这些化合物描述于P4208254.4中。令人惊奇的是，业已发现，这些嘧啶与已知杀虫剂和杀螨剂的组合产生增效作用。
增效是指两种或多种物质相互提高活性。在本例中，活性物质的组合应用使得施用量降低，但依旧取得相同的效果，或采用相同的施用量取得比活性物质单独施用时所期望的活性更高的活性(增效作用)。
因此，本发明涉及农药，其包含至少一种式(I)化合物或其盐 式中R1是氢或甲基，R2是甲基，乙基，甲氧基，乙氧基或甲氧甲基，
R3是甲基，乙基，甲氧基，氯或溴，X是NH或氧，E是直接键，Q是式II的在3或4位取代的环烷基 式中n是4或5，R4是(C3-C5)-烷基且优选R4相对于E是顺式构型的，和与之组合的至少一种选自下列的化合物B磷酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酸酯类、甲脒类、锡化合物、微生物产生的物质、肟类和二酰基肼类。
本发明所采用的组合物中特别重要的化合物(B型化合物)是如下这些1.来自磷化合物乙酰甲胺磷、甲基吡恶磷、乙基谷硫磷、谷硫磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、chlorofenvinphos、chloromephos、毒死蜱、甲基毒死蜱、内吸磷、异吸硫磷II、磺吸硫磷、氯甲亚胺硫磷、地亚农、敌敌畏、百治磷、O，O-1，2，2，2-四氯乙基硫代磷酸酯(SD 208 304)、乐果、乙拌磷、苯硫磷、
乙硫磷、丙线磷、乙嘧硫磷、伐灭硫磷、克线磷、杀螟硫磷、线磷，倍硫磷、地虫硫磷、安果、庚烯磷(heptenophos)、异丙三唑硫磷、叶蚜磷、噁唑磷、马拉硫磷、丁烯硫磷、甲胺磷、甲噻硫磷、水杨硫磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、氧乐果、吸硫磷、对硫磷、甲基对硫磷、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、氧环胺磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、嘧啶硫磷、甲基嘧啶硫磷、丙溴磷、丙虫磷、胺丙畏、低毒硫磷，吡唑硫磷、打杀磷、喹噁硫磷、甲丙硫磷、双硫磷、特丁甲拌磷、杀虫畏、甲基乙拌磷、三唑硫磷、敌百虫、完灭硫磷；2.来自氨基甲酸酯类涕灭威、2叔丁基苯基氨基甲酸酯(丁苯威)、西维因、克百威、丁硫克百威、除线威、丙硫克百威，除蚜威、呋线威、异丙威、灭多威、丁酯(甲基)氨基甲酸(5-甲基间枯烯基)酯、草肟威、抗蚜威、残杀威，双灭多威、敌克威、4，6，9一三氮杂-4-苄基-6，10一二甲基-8-氧杂-7-氧代-5，11-二硫-9-十二酸乙酯(棉铃威)、1-甲硫基(亚乙基氨基)-N-甲基-N-(吗啉代硫代)氨基甲酸酯(UC51717)；3.来自羧酸酯类烯丙菊酯、甲体氯氰菊酯，5-苄基-3-呋喃基甲基(E)-(1R)顺-2，2二甲基-3-(2-氧硫代-3-亚基甲基)环丙烷羧酸酯、生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯((s)-环戊基异构体)、生物苄呋菊酯、
biphenate 、(RS)-1一氰基-1-(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基-(1RS)-反-3-(4-叔丁基苯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(NCI 85193)、乙氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、烯炔菊酯、高氰戊菊酯、五氟苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯(D异构体)、氯菊酯，苯醚菊酯((R)异构体)、d-炔酮菊酯、除虫菊酯(天然产物)、苄呋菊酯、七氟菊酯、高胺菊酯、四溴菊酯；4.来自脒类双甲脒，克死螨；5.来自锡化合物三环锡、螨完锡；6.其它的与式I嘧啶混合的混合物优选组分是齐墩螨素、苏云金杆菌、杀虫磺、乐杀螨、溴螨酯、噻嗪酮、毒杀芬、巴丹、敌螨酯、定虫隆、2-(4-(氯苯基)-4，5-二苯基-噻吩(UBI-T 930)、四螨嗪、2-萘基甲基环丙烷羧酸酯(RO12-0470)、灭蝇胺、N-(3.5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙氧基)苯基)甲酰基)-2-氯苯并甲酰亚胺酸乙酯、滴滴涕、三氯杀螨醇、N-(N-(3，5-二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基氨基)羰基)-2，6-二氟苯甲酰胺(XRD473)、优虫脲、N-(2，3-二氢-3-甲基-1，3-亚噻唑-2-基)-2，4-二甲代苯胺、敌螨通、消螨普、硫丹、醚菊酯、(4-乙氧苯基)-(二甲基)(3-(3-苯氧基苯基)丙基)硅烷、(4-乙氧基苯基)(3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基)二甲基硅烷、双氧威、2-氟-5-(4-(4-乙氧苯基)-4-甲基-1-戊基)二苯基醚(MIT 800)、颗粒体病毒和核多角体病毒、苯硫威、氟螨噻、氟螨脲、氟虫脲、林丹、噻螨酮、伏蚁腙、伊维菌素、2-硝基甲基-4，5-二氢-6H-噻嗪(SD 52618)、2硝基甲基-3，4-二氢噻唑(SD 35651)、2-硝基亚甲基-1，2-噻嗪(thiazinan)-3-基氨基甲醛(WL 108477)、克螨特、伏杀隆、三氯杀螨、四氯杀螨硫、杀虫环和杀虫隆。
7.来自肟类，化合物唑螨酯(式III化合物) 8.来自二酰基肼类，化合物tebufenozide(式IV化合物) 上述活性化合物描述于Ch.R.Worthing，R.Y.Hance的ThePesticide Manual，British Crop；9th Ed.，Protection Council(1991)。
上述活性物质唑螨酯描述于T.Konno等，(Proc.1990Brighton Crop Prot.Conf.-Pests Dis.，(The Pesticide Manual，British Crop.；9th Ed.，Protection Council(1991))。
上述活性物质tebufenozide(RH 5992)公开于欧洲专利申请EP 236 618(Aller等，Rohm and Hass Comp.)。
利用这些增效作用，使得混合物中组分的施用量大大降低，且使防治广谱害物成为可能。由于其特定的活性，降低的施用量不仅适用于混合物中的嘧啶类，而且适用于混合物中的组份。然而，产生增效作用的混合物的使用不仅是带来巨大的经济优势，而且也带来生态优势。
本发明的组合物能很好地被植物耐受，对温血种类的毒性低，且适合防治动物害物，特别是昆虫、螨虫和线虫，特别优选用于防治农业、林业、贮藏产品和物质的保护和卫生方面中出现的昆虫及其生长期。它们有效地防治正常敏感和抗性品种以及其所有或个别生长期。上述害物包括蜱螨目，例如粗脚粉螨、隐喙蜱属、钝喙蜱属、鸡皮刺螨、茶藨瘿螨、柑桔锈螨、牛蜱属、扇头蜱属、花蜱属、玻眼蜱属、蜱属、瘙螨属、皮螨属、疥螨属、蚹线螨属、苜蓿苔螨、全爪螨属、红叶螨属、始叶螨属、小爪螨属和真叶螨属。等足目，例如潮虫(Oniscus asellus)，平甲虫(Armadillidiumvulgare)和鼠妇(Porcellio Scaber)。倍足纲，例如，Blaniulus guttulatus。唇足纲，例如，地娱蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒属。综合纲，例如，洁么蚰。缨尾目，例如，西洋衣鱼。弹属目，例如，跳虫(Onychiurus armatus)。直翅目，例如，东方蠊和美洲大蠊，马德拉蠊，德国小蠊，家蟋蟀，蝼蛄属，亚洲飞蝗，殊种蚱蜢和沙漠蝗。等翅目，例如，犀白蚁属。虱目，例如，根瘤蚜(Phylloxera vastatrix)，瘿绵蚜属，体虱，血虱属和颚虱属。食毛目，例如，兽鸟虱属和Damalinea spp.缨翅目，例如，温室条蓟马和棉蓟马。半翅目，例如，扁盾蝽属，中棉红蝽，甜菜拟网蝽，温带臭蝽，红腹猎蝽(Rhodnius Prolixus)和锥蝽属。同翅目，例如，甘蓝粉虱，甘薯粉虱，温室粉虱，棉蚜，甘蓝蚜，茶藨隐瘤蚜，甜菜蚜，Doralis pomi，苹果绵蚜，桃大尾蚜，麦长管蚜，瘤蚜属，忽布庞额蚜，禾谷缢管蚜，微叶蝉属，绿叶蝉，黑尾叶蝉，水土坚蚧，油榄黑盔蚧，灰稻虱，稻褐飞虱，红圆蚧，夹竹桃圆蚧，粉蚧属和木虱属。鳞翅目，例如，棉红铃虫，松天蛾，冬尺蛾，细蛾(Lithocolletisblancardella)，苹果巢蛾，小菜蛾，天幕毛虫，黄毒蛾，毒蛾属，棉潜蛾，桔潜叶蛾，地老虎(Agrotis spp.)，切根虫(Euxoaspp.)，夜蛾(Feltia spp.)，棉斑实蛾，棉铃虫属，甜菜夜蛾，甘蓝夜蛾，小眼夜蛾，斜纹夜蛾，粘虫(Spodoptera spp.)，粉纹夜蛾，苹蠹蛾，粉蝶属，禾草螟属，野螟(Pyraustanubilalis)，粉螟(Ephestia kuehniella)，蜡螟，卷蛾(Cacoeciapodana)，网烟卷蛾，枞色卷蛾，葡萄蠹蛾，茶长卷蛾和栎绿卷蛾。鞘翅目，例如，具斑窃蠹，谷蠹，豆象(Bruchidius obtectus)，大豆象，家天牛，赤杨紫跳甲，马铃薯甲虫，辣根猿叶甲，条叶甲属，油菜蓝跳甲，墨西哥豆甲，隐翅甲属，锯谷盗，蕉象甲属，米象属，葡萄黑耳喙象，香蕉根象甲，甘蓝荚象甲，苜蓿叶象甲，皮蠹属，斑皮蠹属，圆皮蠹属，毛蠹属，粉蠹属，油菜花露尾甲，蛛甲属，金黄蛛甲，裸蛛甲，拟谷盗属，黄粉虫，叩头甲属，金针虫(Conoderus spp．)，鳃角金龟子，六月金龟子和Costelytrazealandica。膜翅目，例如，锯节叶锋属，叶蜂属，田蚁属，小家蚁和胡蜂属。双翅目，例如，伊蚊属，按蚊属，库蚊属，黄猩猩果蝇，蝇属，厕蝇属，红头丽蝇，绿蝇属，金蝇属，疽蝇属，胃蝇属，Hypoboscaspp.， 蝇属，狂蝇属，皮蝇属，Tannia spp.，毛蚊(Bibiohortulanus)，瑞典麦杆蝇，花蝇属，菠菜潜叶花蝇，地中海实蝇，油榄实蝇和沼泽大蚊。蚤目，例如，印鼠客蚤和毛列蚤属。蛛形纲，例如，蝎(Scorpio maurus)和毒冠蛛。蠕虫类，例如，血矛线虫属，毛圆线虫属，Ostertagia，古柏线虫必，Chabertia，粪类圆线虫属，结节线虫属，下圆线虫属，绝口线虫属，蛔虫属和异刺线虫属，以及片吸虫属和致病线虫，例如，根结线虫属，异皮线虫属，双垫刃线虫属，滑刃线虫属，内侵线虫属，球皮线虫属，草地垫刃线虫属，长针线虫属和剑线虫属。
本发明还涉及除活性物质A和B外还含有适合的加工辅助剂的杀虫和杀螨组合物。
由商业可得制剂制备的使用形式的活性物质含量可以在0.0001直至99％(重量)间变化，优选在2和95％(重量)间。
它们以适应于使用形式的常规方式施用。
它们可以各种方法加工，加工方式取决于普通的生物和/或理化参数。下列是制剂的适合可能性可湿性粉剂(WP)，可乳化的浓缩物(EC)，水剂(SC)，乳剂，可喷雾溶液，油或水基可分散剂(SC)，悬乳剂(SC)，粉剂(DP)，拌种产品，微粒、喷雾颗粒、涂敷颗粒和吸附颗粒、水可分散颗粒(WG)形式的颗粒剂，超低容量制剂，微蠹剂，蜡制剂或饵剂。
这些制剂的单独的类型原则上是已知的，且描述于下列Winnacker-küchler，“Chemische Technologie”Volume 7，C.Hauser Verlag München，4th.Ed.1986；Van Falkenberg，“Pesticides Formulations”，Marcel Dekker N.Y.，2nd Ed.1972-73；K.Martens，“Spray Drying Handbook”，3rd Ed.，1979，G，Goodwin Ltd.，苒London。
所需的加工辅助剂，如惰性材料，表面活性剂，溶剂和其它添加剂也是已知的，且描述于例如下列Watkins，“Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed.，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“Introduction to Clay ColloidChemistry”，2nd Ed.，J.Wiley & Sons，N.Y.；Marschen，“SolventsGuide”，2nd Ed.，Interscience，N.Y.1950；McCutcheon’s“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia of SurfaceActive Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，“Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte”，[Surface-ActiveEthylene Oxide Adducts]，Wiss．Verlagsgesell.，Stuttgart1976；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，[ChemicalTcchnology]，Volume 7，C.Hauser Verlag Munich，4th Ed.1986.
可湿性粉剂是一种均匀分散于水中的制剂，它除了含活性成分外，还含有湿润剂例如聚环氧乙烯化的烷基酚、聚环氧乙烯化的脂肪醇、烷基或烷基酚磺酸酯和分散剂例如木素磺酸钠、2，2’-二萘基甲烷-6，6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、或油酰甲基牛磺酸钠以及稀释剂或惰性物质。
可乳化的浓缩物由将活性物质溶于有机溶剂，加入一种或多种乳化剂而制备。有机溶剂例如有丁醇，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或是更高沸点的芳烃类或烃类。可以采用的乳化剂的例子是烷基芳基磺酸钙盐如十二烷基苯磺酸钙，或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，环氧丙烷/环氧乙烷浓缩物，烷基聚醚，脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酯。
粉剂由活性物质与细分散的固体物质磨碎而得。固体物质，例如有滑石，天然陶土如高岭土、膨润土、叶蜡石或方解土。颗粒剂可以通过将活性物质喷雾到吸附性的已造粒的惰性材料而制备，或通过采用粘合剂(例如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油)的方式，将活性物质涂到载体如沙、高岭土或已造粒的惰性材料上而制备。适合的活性物质可以以制备化肥颗粒的常规方式造粒，如果需要，可以以与化肥的混合物的形式。
可湿性粉剂中活性物质浓度是，例如，大约10至90％(重量)，剩余物为常规制剂组份，补齐至100％(重量)。可乳化浓缩物的情况下，活性物质浓度可以是大约5至80％(重量)。粉剂形式的制剂通常含有5至20％(重量)的活性物质，可喷雾溶液大约2至20％(重量)。颗粒剂的情况下，活性物质含量部分取决于活性物质是液体还是固体形式，以及所采用的造粒辅剂、填料等等。
此外，如果适宜，活性化合物的上述制剂可含有粘合剂，湿润剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填料或载体，它们在各情况下均为常规的。对于使用，商业可得形式的浓缩物，如果适宜，可以常规方式稀释，例如在可湿性粉剂，可乳化浓缩物，分散剂的情况下和(在某些情况下)也可在微颗粒剂的情况下，可用稀释。粉剂和颗粒剂以及可喷雾溶液，在使用前通常不再用其它惰性物质稀释。
所需的施用量随外在条件如特别是温度和湿度而变化。它可以在很宽的范围内变化，即0.0001至10kg/ha或更多的活性物质，但优选在0.0001至1kg/ha间。
用这些制剂制备的商业可得制剂和使用形式中的本发明活性物质，可以是与其它活性物质的混合物的形式，其它活性物质例如是杀虫剂，引诱剂，消毒剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀菌剂，植物生长调节剂或除草剂。
下列实施例旨在说明本发明。
进行生物实施例时，活性物质的桶混物以适合的制剂形式施用。在实施例中施用的化合物A，是特别优选的且具有式I结构，其中R1是氢，R2是乙基，R3是氯，X是NH，E是直接键，且Q是相对于E为顺式构型的4-叔丁基环己基。
1.采用磷化合物作为混合物中的组份试虫棉红蜘蛛宿主植物菜豆施用方法将植物喷雾至开始流失试验时间7天活性物质浓度化合物 (ppm)死亡率％A 240三唑硫磷(B1) 135A＋B1 2＋1 100试虫甜菜蚜宿主植物蚕豆施用方法见上述试验时间3天活性物质浓度化合物 (ppm)死亡率％A 1 40三唑硫磷(B1) 4 0A＋B1先 1＋4 90A 1 40庚烯磷(B2) 1 0A＋B2 1＋1 80试虫芜菁夜蛾宿主植物试验采用合成饲料进行施用方法大约1mm厚的饲料用相当于600l/ha的量喷雾试验时间5天活性物质浓度化合物(ppm)死亡率％A12540庚烯磷(B2) 2500A＋B2 125＋250 902.采用羧酸酯作为混合物中的组份试虫甜菜蚜宿主植物蚕豆施用方式见上述试验时间3天活性物质浓度化合物 (ppm)死亡率％A140溴氰菊酯(B3) 0.1 0A＋B3 1＋0.1 70试虫棉红蜘蛛宿主植物菜豆施用方式喷雾至开始流失试验时间7天活性物质浓度化合物 (ppm)死亡率％A 110溴氰菊酯(B3)16 10A＋B3 1＋16 60试虫芜菁夜蛾宿主植物试验采用合成饲料进行施用方式大约1mm厚的饲料用相当于600l/ha的量喷雾试验时间5天活性物质浓度化合物 (ppm) 死亡率％A 16 0溴氰菊酯(B3) 0.12560A＋B3 16＋0.125 100
3.采用硫丹作为混合物中的组分试虫芜菁夜蛾宿主植物试验采用合成饲料进行施用方法大约1mm厚的饲料用相当于600l/ha的量喷雾试验时间5天活性物质浓度化合物 (ppm) 死亡率％A 63 20硫丹(B4) 63 40A＋B4 63＋6390
4.采用唑螨酯作为混合物中的组份试虫棉红蜘蛛宿主植物菜豆施用方式喷雾至开始流失试验时间7天活性物质浓度化合物 (ppm) 死亡率％A 235唑螨酯 125(B5)A＋B5 2＋1 97A 110B50.5 10A＋B5 1＋0.5 50试虫芜菁夜蛾(3龄幼虫)宿主植物试验合成饲料在陪替式培养皿中试验施用方式大约1mm厚的饲料用相当于600l/ha的量喷雾试验时间5天活性物质浓度化合物 (ppm)死亡率％A 31 10B5 31 10A＋B5 31＋31 60A 63 30B5 63 20A＋B5 63＋63 905.采用Tebufenozide作为混合物中的组份试虫瓜十一星叶甲(每批10头幼虫)宿主植物在有滤纸的陪替氏培养皿中试验；不饲喂施用方法将1ml溶液吸移到滤纸上。试验时间在28℃黑暗中2天。
活性物质浓度化合物 (ppm)死亡率％A 0.5 50Tebufenocide(B6) 16 0A＋B6 0.5＋1670A 180B6 31 0A＋B6 1＋31 100
权利要求
1.一种农药，它包含至少一种式I化合物或其盐 式中R1是氢或甲基，R2是甲基，乙基，甲氧基，乙氧基或甲氧基甲基，R3是甲基，乙基，甲氧基，氯或溴，X是NH或氧，E是直接键，Q是式II的在3或4位取代的环烷基 式中N是4或5，R4是(C3-C5)烷基且优选R4相对于E是顺式构型的，以及与之组合的至少一种选自下列的化合物B磷酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酸酯类、甲脒类、锡化合物、微生物产生的物质、肟类和二酰基肼类。
2.一种按照权利要求1中所要求的组合物，除常规制剂辅助剂外，它包含0.1至99％(重量)的活性物质。
3.一种按照权利要求1和2中一个或多个权项所要求的组合物，它包含重量配比在1∶20和20∶1之间的活性物质。
4.一种按照权利要求1至3中一个或多个权项所要求的组合物，它包含式I的活性物质，式中R1是氢，R2是乙基，R3是氯，X是NH，E是直接键，且Q是相对于E为顺式构型的4-叔丁基环己基，以及一种与之组合的选自下组的化合物三唑磷、庚烯磷、溴氰菊酯、硫丹、唑螨酯和tebufenocide。
5.一种按照权利要求1至4中一个或多个权项所要求的组合物的制备方法，它包含将活性物质加工成常规制剂，常规制剂选自下列可湿性粉剂，可乳化的浓缩物、水溶液、乳剂、可喷雾溶液、油或水基分散剂、悬乳剂、悬浮剂、油可混溶剂、胶囊悬浮剂、微粒、喷雾颗粒、涂敷颗粒和吸附颗粒形式的颗粒剂，粉剂、拌种产品，土壤施用或撒播用颗粒剂，水可分散颗粒，超低容量制剂，微胶囊剂和蜡剂。
6.一种防治有害昆虫和螨虫的方法，它包含施用一种有效量的按照权利要求1至4中一个或多个权项所要求的组合物。
7.按照权利要求1至5中一个或多个权项所要求的杀虫组合物在害虫防治上的应用。
全文摘要
本发明涉及农药，其包含至少一种式I化合物和与之组合的至少一种选自下组的化合物B磷酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酸酯类、甲脒类、锡化合物、微生物产生的物质、肟类和二酰基肼类。
文档编号A01N57/00GK1130858SQ94193378
公开日1996年9月11日 申请日期1994年9月8日 优先权日1993年9月14日
发明者W·克瑙夫, A·特斯多弗尔 申请人:赫彻斯特-舍林农业发展有限公司