银离子抗菌液的生成方法、通过该方法生成的银离子抗菌液及含有该抗菌液的含银离子产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用巧樣酸破坏安全性高、原材料费用低廉的银沸石的结晶结构，使该 结晶结构内含有的银离子溶出到液体中从而大量生产所生成的银离子抗菌液的银离子抗 菌液的生成方法、通过该方法生成的银离子抗菌液及含有该抗菌液的含银离子产品。
【背景技术】
[0002] 据说细菌通过分解人体的分泌物来产生臭气。例如，蔽臭臭气的原因为从皮 肤的顶浆（apocrine)汗腺分泌的汗，其汗分泌到皮肤上时与从皮脂腺分泌的脂肪成 分、从外分泌（eccrine)汗腺分泌的汗相互混杂，其被皮肤、蔽毛的皮肤常驻菌分解从 而生成引起蔽臭臭气的物质。在上述皮肤常驻菌中有金黄色葡萄球菌、瘦疮丙酸杆菌 (Propionibacterium acnes)等，在臭气成分中有下酸、戊酸等。作为臭味有蔽臭、汗臭、毛 发臭等。
[0003] 作为通常的臭气种类，可大体分为脂肪酸类（体臭、汗等）、氮化合物类（腐败的 尿等）、硫化合物类（粪便等）3种类型。在防止W上臭气的方法中有（1)通过香料进行掩 蔽、（2)通过活性碳、沸石等进行吸附、（3)通过酸、碱进行中和、（4)用抗菌剂进行杀菌的方 法。（1)的掩蔽是通过香料的挥发使暂时感觉不到臭气，但由于恶臭会重现故而没有从根本 上防止臭气的效果。（2)的吸附法由于吸附能力存在界限，所W在臭气除去的性能上存在问 题。（3)的中和法存在仅适用于特定恶臭运样的问题。（4)的用抗菌剂对细菌进行杀灭的 方法有时根据抗菌剂的种类而存在过敏等的刺激从而不优选，但是银类无机抗菌剂（银沸 石）被评价为具有广泛的安全性、抗菌谱、持续性等，例如可用于抗菌液、消臭液、化妆品、 清洁产品等的产品。
[0004] 其次，关于上述银沸石提出了各种各样的发明。
[0005] 例如，提出了含有将可进行离子交换的离子的一部分或全部用锋离子、锭离子及 银离子的金属离子进行离子交换的抗菌性沸石与娃酬的防臭化妆料，记载了将该防臭化妆 料的抗菌性沸石（SINA肥N ZE0MIC C0.，LTD.制Zeomic AJ10N、平均粒径约2. 5 ym)(银沸 石承载银离子的重量；2. 2重量％ )作为喷雾剂类型使用（参考专利文献1)。此外，作为抑 制上述银离子导致变色的尝试，提出了在将沸石用银离子置换的银沸石中配合锭离子的耐 变色性优异的抗菌性沸石（参考专利文献2)。
[0006] 此外，已知专利文献3指出上述银沸石没有速效性能。专利文献3中，作为对细菌、 霉菌的抗菌效果可长时间持续的抗菌剂，记载了包含锋、银、铜等重金属离子的沸石类抗菌 剂。作为重金属离子的种类，由于银离子在安全性方面特别优异，所W近年来被广泛使用。 关于刚刚处理后的杀菌力及消臭力，由于银离子与氯类杀菌剂等的氧化剂相比杀菌性能不 充分，所W为了解决该问题，提出了用包含银氯复盐与氧化剂的抗菌剂来代替沸石类抗菌 剂（参考专利文献3)。然而，表明只要从银沸石能够生成具有速效性的银离子，则能够杀灭 产生臭气的细菌，作为其结果可进行防臭。
[0007] 上述的运些银沸石为利用银沸石的银离子溶出的发明，具有由娃侣酸盐构成的= 维骨架结构，即娃（Si)与侣（A1)通过氧（0)键合的Si-O-A^O-Si的S维骨架结构，由于 侣（+3价）与娃（+4价）相互共有氧（-2价），所W娃的周围成为电中性，侣的周围成为-1 价（A^)。为了补偿该负电荷，通常保持有钢离子（Na+)。上述银沸石为将上述骨架中钢离 子的一部分用具有抗菌性的银离子（Ag+)置换的银沸石。据说具有该银离子静电键合于上 述骨架中的结构，由于具有该结构因而可通过离子交换作用溶出上述银离子来杀灭细菌， 且具有优异的缓释性能（长时间发挥抗菌作用的性能）。
[0008] 然而，由于上述银沸石利用通过与存在于水中的阳离子的离子交换而进行银离子 的溶出，从而使缓慢溶出的银离子来杀灭细菌，故而在其效果得到发挥为止耗时较长。即作 为问题被指出不具有短时间杀灭细菌的速效性能（参考非专利文献1)。
[0009] 专利文献4提出了使用电分解装置的具有速效杀菌性能的水性杀菌剂。公开了 由该水性杀菌剂在巧樣酸水溶液中通过具备银电极的电分解装置生成的银离子与上述巧 樣酸而生成的巧樣酸银配位化合物。该电分解装置如图4所示，为由流量控制喷注器40、 巧樣酸池50、离子室70、直流电源80、沉淀池90、净化池100及粒子过滤器110构成的装 置。在上述离子室70上设置有阳极71及阴极72,上述阳极71及阴极72相互分离，在阳 极71与阴极72之间巧樣酸的稀释溶液可通过。阳极71及阴极72分别由99. 9999%纯度 的银形成。其次，有W下述内容为宗旨的记载，为了调查通过上述电分解装置生成的银离 子的化学结构，尝试将试样用核磁共振检测仪（1HNMR)进行测定，由于试样显示出压倒性 的过多的巧樣酸且其它的阴离子几乎不存在，所W认为相对于银离子的配合发生了共辆化 (con化gated)(参考专利文献4)。该记载提示虽然试样通过银离子与巧樣酸生成，但是鉴 定其具体结构存在困难。
[0010] 如上所述，专利文献4公开了通过具备银电极的电分解装置可在巧樣酸水溶液中 生成巧樣酸银配位化合物。
[0011]其次，Ciba Specialty Chemicals 公司作为 TIN0SAN SDC(商品名）销售含有 上述巧樣酸银配位化合物的溶液，该INCH "化妆品原料的国际命名法（International Nomenclature of Cosmetic Ingredients)")的名称作为 Citric Acid and Silver Citrate公开发表。其次，据报道该TINOSAN SDC(商品名）为用于护肤的抗菌性银，通过使 用银与巧樣酸进行独特的电处理来产生的银配位化合物（参考非专利文献2)。
[0012] 专利文献4所述的巧樣酸银配位化合物是在电分解装置的离子室70的通过高纯 度银形成的阳极及阴极之间装满巧樣酸稀释溶液的容器中生成的，电分解装置由流量控制 喷注器40、巧樣酸池50、离子室70、直流电源80、沉淀池90、净化池100及粒子过滤器110 构成。因此，用于配备电分解装置的设备费、用于因W高纯度银形成的阳极及阴极的消耗而 进行交换的维护费等较为昂贵，且生成巧樣酸银配位化合物的费用高，难W使其费用低廉。 其次，由于进行了 W下述内容为主旨的报道，即TINOSAN SDC(商品名）通过独特的电处理 产生的银配位化合物，因而推测通过由与专利文献4类似的电分解装置和银电极生成巧樣 酸银配位化合物的方法来制作。
[001引其次，由于市售品TINOSAN SDC(商品名）作为护肤用的抗菌剂为不使用防腐剂尼 泊金的无尼泊金型、不使用酒精的无酒精型，任何人均可放屯、使用，因此被评价为优异的抗 菌剂。然而，其在日常使用中非常昂贵运对普通的消费者来说成为难题，从而未普遍普及。 因此，为了生成含有巧樣酸银配位化合物的银离子抗菌液，希望有可廉价生成的方法。
[0014] 本发明者等鉴于上述现有技术的问题点，为了解决该问题点持续尝试进行深入研 究开发，从而完成了下述"银离子抗菌液的生成方法"的发明：通过将银沸石与巧樣酸W 特定的配合比率进行混合，可使全部银沸石的结晶结构被破坏从而生成巧樣酸银配位化合 物。该发明为由下述处理构成的银离子抗菌液的生成方法：称量银沸石与巧樣酸从而配合 到纯净水中的处理，其中巧樣酸相对于该银沸石的配合比率为1. 2 W上的配合量；揽拌并 混合配合到该纯净水中的上述银沸石及巧樣酸从而制备至少包含巧樣酸银配位化合物及 二氧化娃水合物的混合液的处理；除去在该混合液中制作的二氧化娃水合物的处理，作为 日本特愿2011-191039号公报（日本特开2013 - 053085号公报）向日本国特许厅提出申 请（2011年9月1日）。该在先申请发明的生成方法为在制备上述混合液的处理中生成的 制作物中，除巧樣酸银配位化合物W外还可生成二氧化娃水合物等，但是由于氨氧化银吸 附在上述二氧化娃水合物的表面从而生成二氧化娃水合物氨氧化银并凝集，且当光照射到 该凝集制作物时担屯、会成为氧化银（黑褐色），所W包含从混合液中除去二氧化娃水合物 的处理。
[0015] 现有技术文献 [001引专利文献
[0017] 专利文献1日本特开平08-092051号公报
[0018] 专利文献2日本特开昭63-265809号公报
[0019] 专利文献3国际公开第99/065317号公报
[0020] 专利文献4日本特表2001-519361号公报
[0021] 非专利文献
[0022] 非专利文献1 "人体常驻菌的话题（日语原名：人体常在菌①巧宙L )"、青木牵 著、集英社新书、第182~183页、2008年10月29日（第7次印刷发行）
[0023] 非专利文南犬 2http://naturalingredient. org/Articles/Tinosan_Micro_info. pdf
【发明内容】
[0024] 通过上述银离子抗菌液的生成方法除去了二氧化娃水合物的银离子抗菌液即使 在保存其液体的状态经过了长时间的情况下，也不担屯、会变色，此外可自由选择对应所使 用的各种用途的银离子浓度。因此，本发明者等为了大量生产通过上述生成方法制作的银 离子抗菌液，使用中间试验性工厂（pilot plant)进行收率、生产量等的数据的收集。为 了除去二氧化娃水合物，可通过下述处理来除去二氧化娃水合物：（1)将沉淀的凝集二氧 化娃水合物氨氧化银通过倾析值ecantation)进行处理、（2)将上述沉淀的凝集二氧化娃 水合物氨氧化银通过过滤器进行处理、（3)在二氧化娃水合物凝集前通过过滤器进行处理、 (4)在纯净水中配合银沸石、巧樣酸时，添加二价金属盐（例如，巧樣酸锋等）使该二价金属 离子键合于二氧化娃水合物从而使其沉淀来进行处理。例如，进行上述（3)的过滤器的处 理时，通过Watman CF/C滤纸进行时，短时间内滤纸的网眼发生堵塞并需要进行滤纸的交换 作业，从而判明二氧化娃水合物的除去费时，且判明费工夫。
[0025] 因此，本发明的课题鉴于上述在先申请发明的问题点，提供即使不进行除去二氧 化娃水合物的处理也不担屯、变色且不费功夫的银离子抗菌液的生成方法、通过该方法生成 的银离子抗菌液及含有该抗菌液的含银离子产品。
[0026] 关于不担屯、会变色且不费功夫的银离子抗菌液的生成方法，反复进行了深入研 究，结果发现只要进行第1处理或第2处理，第1处理由使用银沸石、巧樣酸及纯净水并称 量该银沸石、巧樣酸及纯净水的各配合量的处理与将在上述纯净水中配合了上述银沸石、 巧樣酸的配合液进行揽拌并混合从而制备混合液的处理构成，第2处理由称量上述各配合 量的处理、制备上述混合液的处理与其后加入纯净水进行稀释从而制备稀释液的处理构 成，且上述第1及第2处理中的相对于上述银沸石的巧樣酸的配合比率为0. 9~1. 5范围 的配合量，则上述银离子抗菌液包含具有速效性的银离子，只要该银离子浓度被调整成适 当的范围，则不会见光而变成黑褐色，从而完成了本发明。
[0027] 即本发明如下所述。
[0028] 1. -种银离子抗菌液的生成方法，其为含有从载银量为0. 5~5. 0重量％的银沸 石溶出的银离子的银离子抗菌液的生成方法，其特征在于，
[0029] 为下述第1处理或第2处理，第1处理由使用所述银沸石、巧樣酸及纯净水并称 量该银沸石、巧樣酸及纯净水的各配合量的处理与将配合了上述银沸石、巧樣酸及纯净水 的