一种牡蛎壳-隐形二氧化氯抗菌材料及其制备方法与使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗菌材料及其制备方法及其使用方法，尤其涉及一种牡蛎壳-隐 形二氧化氯抗菌材料及其制备方法及其祛农产品农药残留的使用方法，属于牡蛎壳改性技 术领域。
【背景技术】
[0002] 我国海洋贝类品种类很多，2014年产量达到1400万吨。其中，牡蛎产量最大，年 产量达到410万吨。牡蛎的壳重约占牡蛎总重的75%以上。也就是说，我国每年将产生约 300万吨以上的的牡蛎壳。
[0003] 牡蛎壳固体废弃物，若被丢弃到自然环境中，不仅会对环境的美观产生负面影响， 而且占用大量的可用土地，同时也因其散发出浓重的腥臭气，而影响城市空气质量以及人 们的生活。
[0004] 2007年，日本金泽海上保安部认定牡蛎壳是垃圾物品，因而颁发了禁止随意倾倒 的禁令，禁止随意将牡蛎壳投入海中，以避免其污染海洋环境。
[0005] 近年来，人们对于如何进行牡蛎壳的无害化处理及其资源的回收利用方面进行了 大量的有益探索和研究，并取得了一系列的技术进步，为牡蛎壳的无害化处理及其资源的 回收利用开辟出多种实用的应用途径。例如：
[0006] 中国专利申请CN103087851B公开了一种蔬菜、瓜果除菌清洗剂及其制备方法， 其通过将重量份数分别为牡蛎壳2-4份、杂色蛤壳3-5份和扇贝壳2-4份的贝壳混合，经 800-1600°C焚烧7-9小时，加入占物料总重量18-22%的水反应后，经280-320°C烘干；再将 经过烘干后的物料在950-1050°C下焚烧5-7小时；然后，将焚烧完毕的物料经高微机生产 出粉末后，与占物料总重量7-9 %的活性炭和占物料总重量4-6 %的甲壳素混合均匀，制得 蔬菜、瓜果除菌清洗剂。
[0007] 但是，上述技术方案一方面，存在煅烧温度高、能源消耗大、煅烧之后的贝壳粉活 性偏低、孔隙率也不够高；另一方面，其需要添加占物料总重量7-9%的活性炭和占物料总 重量4-6%的甲壳素，这一是造成了其生产成本的进一步上升，并且其浸泡、浸漂过后的蔬 菜、瓜果还需要使用大量的清水冲洗干净之后，才能满足安全食用要求。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的之一是，提供一种结构疏松多孔、活性足够高，生产成本低的牡蛎壳 粉体，并以其为基础原料的用于祛农作物产品及水果的农药残留的牡蛎壳-隐形二氧化氯 抗菌材料。
[0009] 本发明为实现上述目的需要解决的技术问题是，如何有效降低生产成本，利用该 牡蛎壳粉体，制备出适于水果、蔬菜类初级农产品清洗，以祛除其农药残留成分的技术问 题。
[0010] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种牡蛎壳-隐形二氧化氯抗菌 材料，其特征在于，为粒径在50 μπι以下的牡蛎壳粉体与亚氯酸钠、硫酸氢钠粉体的混合 物，所述混合物中牡蛎壳粉体、亚氯酸钠和硫酸氢钠粉体的重量比为1 : 0.05-0. 1 : 0. 1-0. 2 ；
[0011] 所述牡蛎壳粉体具有疏松多孔结构，是以廉价固体废弃物生物质材料牡蛎壳为原 料，经煅烧、粉磨，制得的活性粉体。
[0012] 上述技术方案直接带来的技术效果是，牡蛎壳-隐形二氧化氯抗菌材料的生产成 本低、无有毒有害化学成分，适于各类水果、蔬菜初级农产品的净洗，以祛除附着在其表面 上的农药残留成分，并可有效杀灭其表面上的大肠杆菌，其使用安全、高效，使用之后的废 液/废水无毒无害无污染。
[0013] 即，上述技术方案的牡蛎壳-隐形二氧化氯抗菌材料为安全、高效、绿色环保的初 级农产品的净洗产品。
[0014] 上述技术方案中，在疏松多孔结构的牡蛎壳粉体中，辅以隐形二氧化氯原料亚氯 酸钠、硫酸氢钠，在应用中会产生强力氧化剂：二氧化氯。
[0015] 为更好地理解这一技术特点，现详细说明如下：
[0016] 10NaC102+8NaHS04= 8C10 2 i +5Na 2S04+4H20
[0017] 二氧化氯目前世界公认的环境友好型物质。
[0018] 疏松多孔结构的牡蛎粉与隐形二氧化氯原料亚氯酸钠、硫酸氢钠搭配将产生如下 特殊效果：
[0019] (1)通常，亚氯酸钠与硫酸氢钠是不能单独混合存放的禁忌搭配性物质；多孔结 构牡蛎粉与其两者搭配，使两者分别保护起来，起到了惰性保护作用，可长期存放而不发生 反应。
[0020] (2)隐形技术克服了气体二氧化氯不便存放、运输、使用的缺陷，它只有在使用时 才会释放二氧化氯，既安全，又实用。
[0021] (3)二氧化氯是目前世界公认的最高级别的绿色、高效消毒、杀菌剂，具有高效、 广谱、用量少、快速、持续时间长、无毒等优点。它对绿脓杆菌、大肠杆菌、结核杆菌、伤寒杆 菌、芽孢杆菌、噬菌体、疤疹病毒、乙肝病毒、脑脊髓炎病毒、SARS病毒、等的杀灭率均高达 100 %。它与疏松多孔结构牡蛎粉配合不仅有强力杀菌洁净作用，而且多孔结构牡蛎粉会吸 附二氧化氯气体，增加二氧化氯缓释性，效果更持久；同时减少其挥发性，防止局部环境二 氧化氯浓度超标（大于3mg/m3)对操作者造成伤害。
[0022] (4)二氧化氯能消除甲醛、苯、氨气、硫化氢有毒物质。例如，能高效把甲醛氧化成 二氧化碳与水无害物质。尤其是能把常见的有机磷或氨基甲酸酯类农药氧化，从而破坏其 结构，变为小分子，降解其毒性。二氧化氯与疏松多孔结构的牡蛎粉配合，疏松多孔结构的 牡蛎粉吸附二氧化氯的缓释性，使得二氧化氯的降毒作用更加持久，效果更好。即，使得亚 氯酸钠与硫酸氢钠两者可以搭配使用，并产生明显的协同效应。
[0023] 本发明的目的之二是，提供一种上述的牡蛎壳-隐形二氧化氯抗菌材料的制备方 法。
[0024] 本发明为实现该目的需要解决的技术问题是，如何改进煅烧工艺，降低能耗，并获 得结构疏松多孔、活性足够高的牡蛎壳粉体的技术问题。
[0025] 本发明为解决上述技术问题，采用的技术方案是，一种上述的牡蛎壳-隐形二氧 化氯抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0026] 第一步，先将堆置自然发酵净化的牡蛎壳先用清水清洗干净、再经晒干或在自然 通风条件下阴干，后粉碎至粒径为〇. 5-3. 5_的颗粒，制成生料；
[0027] 第二步，将上述生料入高温炉，采用三级阶梯式升温煅烧法制得熟料；具体煅烧步 骤如下：
[0028] 先以2°C /分钟的升温速率升温至300-350°C后，保温lOmin ;
[0029] 接着，以5°C /分钟的升温速率继续升温至650°C后，保温15-20min，然后，通风降 温至600°C ;
[0030] 再以10°C /分钟的升温速率升温至810-830°c后，保温20-40min ;然后，通风降温 至750°C，并保温20min，即得熟料；
[0031] 第三步，熟料经自然冷却至室温后取出；将冷却后的熟料入磨机粉磨成粒径为 50 μ m以下的粉体；
[0032] 将上述经过粉磨制得的粉体与亚氯酸钠粉体、硫酸氢钠粉体的重量比1 : 0. 05-0. 1 : 0. 1-0. 2混合均匀，即得。
[0033] 上述技术方案直接带来的技术效果是，煅烧温度低，一是，其生产过程更加节能； 更为重要的是，煅烧所得的（牡蛎壳）熟料具有优良的化学活性，并且，其结构上疏松多孔， 比表面积更大、堆积密度更小，因而具有十分优异的表面吸附性能。
[0034] 本发明的目的之三是，提供一种上述的牡蛎壳-隐形二氧化氯抗菌材料祛农产品 农药残留的使用方法。
[0035] 本发明为实现该目的所采用的技术方案是，一种上述的牡蛎壳-隐形二氧化氯抗 菌材料祛农产品农药残留的使用方法，其特征在于，所述农产品为水果、蔬菜类初级农产 品，所述使用方法包括以下步骤：
[0036] 第一步，将牡蛎壳-隐形二氧化氯抗菌材料按1:500-1000的质量比加水溶解、搅 匀，配制成清洗用水溶液；
[0037] 第二步，将水果、蔬菜类初级农产品浸没在上述清洗用水溶液中，浸泡10_15min ;
[0038] 第三步，将水果、蔬菜类初级农产品捞出，并用少量清水冲洗干净，以除去附着在 其表面的残余牡蛎壳-隐形二氧化氯抗菌材料，即成可以安全食用的食材。
[0039] 上述技术方案直接带来的技术效果是，使用方法简单、无二次污染物产生；
[0040] 并且，其使用成本低：一是，清洗用水溶液按牡蛎壳粉体抗菌材料与水 1:500-1000的质量比直接稀释配制；二是，由于牡蛎壳粉体抗菌材料无任何有毒有害化学 成分，其本身就可充分满足安全食用的基本要求，因而，经过这种牡蛎壳粉体抗菌材料浸泡 过后，已经祛除了农药残留和细菌杀灭的水果和蔬菜，不需要再使用过多的清水进行冲洗。 即，使用过程中，更加节水、安全。
[0041] 综上所述，本发明以天然牡蛎壳固体废弃物为原料，采用三步阶梯升温加热焙烧， 结合通风法的煅烧工艺，得到具有结构疏松多孔、化学活性高的特殊结构形式的牡蛎粉，再 辅以食品级隐形二氧化氯粉，便可直接用于各类蔬菜或各类水果表面农药残留的去除，以 及杀菌消毒和有害菌的功能材料。
[0042] 本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
[0043] 1、利用廉价的天然牡蛎壳为原料，获得不仅与现有技术人工合成有机物或者无机 氧化剂与表面活性剂的复合物制备的蔬菜、瓜果洗洁精相同甚至是更好的净洗效果，还能 去除农药残留和有害菌，无二次有机物、抗生素残留，天然、绿色食用安全性更好；
[0044] 2、单一的牡壳材制备的去污除菌功能材料，比使用与扇贝壳、杂色蛤壳或混合 壳材去除农药残留和有害菌的效果更好；
[0045] 3、三步阶梯加热焙烧通风法不仅能使牡蛎具有多孔材料结构，吸附性能好，而且 不需惰性气体保护，焙烧温度较低，成本更低，属于绿色节能工艺过程。
[0046] 4、在疏松多孔结构的牡蛎粉体中，辅以隐形二氧化氯原料亚氯酸钠、硫酸氢钠，利 用其使用过程中所产生的强力氧化剂二氧化氯进行广谱杀菌，并巧妙地利用疏松多孔结构 的牡蛎对二氧化氯气体的吸附，以增加二氧化氯缓释性，使得其效果更持久；同时