专利名称：一种镀金用柠檬酸金钾及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镀金用柠檬酸金盐，特别是涉及一种镀金用柠檬酸金钾及其制备方法。
背景技术：
在镀金工业中，由于氰化钾对金离子具有很强的络合力，在电镀时，我国多数企业选用无机电镀金盐——氰化亚金钾做为镀金的主盐，在电镀时根据工件的耐蚀性和镀层、镀件的特性再配制酸性镀金或碱性镀金溶液，以满足对工艺条件的要求。
国防工业出版社1990年6月第一版，1993年11月第二次印刷的由李鸿年、张绍恭、张炳乾、宋子玉等编著的《实用电镀工艺》一书中，介绍了镀金工艺。主要有氰化物镀金、亚硫酸盐镀金，柠檬酸盐镀金等，除亚硫酸盐镀金外，其它镀金均采用氰化金钾KAu(CN)2做为镀金的主盐。在碱性氰化镀金时，其辅助材料是氰化钾、碳酸钾、磷酸二氢钾，由于该镀金工艺的电镀液中氰化钾含量过高、毒性较大，大多数企业不多使用。柠檬酸盐镀金属于弱酸性镀金，在镀金行业应用较多，柠檬酸盐镀金也是以氰化金钾做为含金主盐，辅助材料是柠檬酸、柠檬酸钾、磷酸二氢钾。
在生产镀金主盐氰化金钾时，每生产1公斤氰化金钾，要消耗1.2-1.8公斤剧毒物质氰化钾(KCN)。据有关报道，我国电镀业每年要消耗百吨以上的黄金，氰化钾的使用量在300吨左右。在电镀时，黄金被还原成金属离子镀在被镀的物体上，起络合作用的氰化钾呈游离状态残留在废镀液中被排放，这样每年约有300余吨的氰化物被排放到自然环境中。氰化物的毒性极强，它的致死量LD50＝1mg/kg，吸入0.1g的氰化物就可以致人死亡。企业多用氰化物做为镀金主盐是因为氰化物对黄金有独特的络合性。氰化金钾的制作过程是以剧毒物质氰化钾(KCN)与黄金在一定温度和条件下反应生成的无机金盐，其化学名称为二氰络金酸钾，又名氰化金钾，俗称金盐，分子式为KAu(CN)2，属无机盐化合物。氰化金钾KAu(CN)2含氰(CN-)17-23％，其中含有0.1-1％的游离CN-，其致死量LD50＝17mg/kg，系剧毒物质，在电镀时配制成电镀溶液后总CN-含量为2200mg/L，电镀后的残液中CN-含量为500-1089mg/L，甚至更高，该含氰废水的排放，对环境造成严重毒害和污染，使一些江河湖泊的鱼、虾绝迹，电镀行业已成为我们国家的主要污染源之一。
发明内容
本发明的目的是提出一种不含游离氰，镀金后的废液中仅残留有微量游离氰的用于镀金的柠檬酸金钾。
为达到以上目的，本发明采用如下的技术方案 一种镀金用柠檬酸金钾，其分子式为KAu2N4C12H11O8，结构式为
本发明还提出一种上述镀金用柠檬酸金钾的制备方法，包括如下步骤 a、常压、搅拌下向温度为80-85℃的水中加入三氯化金，使其完全溶解； b、将上述三氯化金溶液在80-85℃温度下进行浓缩，待浓缩到原体积1/5时，向浓缩液中补充水到原体积，在同样条件下，再浓缩至原体积1/5，再补充水到原体积； c、将上述三氯化金溶液温度保持在80-85℃，将柠檬酸钾溶液加入到反应器中调节pH值，当pH值调到5-7时，加入乙二胺四乙酸溶液，再滴加柠檬酸钾溶液和丙二腈溶液，调整溶液pH值为8-9，得无色透明状溶液； d、将c所得到的无色透明状溶液移入到冷却器中进行冷却，使其冷却到0-5℃，并保持这一温度，静置4-6小时，冷却器中出现白色结晶体沉淀，将沉淀的白色结晶体移入到抽滤器中，抽滤除去水份； e、将除去水份的白色结晶体移入到烘箱中，在80-105℃的温度下烘干即为成品。
作为优选，步骤c中所用的柠檬酸钾溶液浓度为0.04-0.06g/ml。
作为优选，步骤c中所用的乙二胺四乙酸溶液浓度为0.05-0.06g/ml。
作为优选，步骤c中所用的丙二腈溶液浓度为0.15-0.25g/ml。
本发明提供的柠檬酸金钾的优点是产品不含游离氰，不会造成人员伤害和环境污染；产品经过电镀后，电镀溶液中的有害物质排放仅是传统电子化工原料的千分之一点二，低于国家环保排放标准8.02倍；该产品系清洁电子化工原料，可取代传统电子化工原料氰化亚金钾。
图1为柠檬酸金钾的DSC-TGA曲线； 图2为柠檬酸金钾的XRD图； 图3为柠檬酸金钾晶体的红外光谱谱图； 图4为柠檬酸金钾晶体的XPS全谱； 图5为柠檬酸金钾中Au的4f谱图； 图6为柠檬酸金钾中K的2p谱图和C的1s谱图； 图7为柠檬酸金钾中N的1s轨道谱图； 图8为柠檬酸金钾中O的1s谱图； 图9为柠檬酸金钾核磁共振的氢谱； 图10为柠檬酸金钾核磁共振的氢谱霹裂峰放大效果图； 图11为柠檬酸金钾核磁共振的碳谱。
具体实施例方式 按制备1000g柠檬酸金钾计算，其制备方法如下 实施例1在常温、常压下，向反应器中加入10000mL水，打开搅拌器和加热开关，使水温升到85℃时，在搅拌条件下，加入三氯化金500g，使其完全溶解；将上述三氯化金溶解液在搅拌条件下，保持温度85℃，浓缩4小时，待浓缩到体积为2000mL时，向反应器补充水到10000mL，在同样条件下，再浓缩至2000mL时，再补充水到10000mL；将上述三氯化金溶液保持温度85℃，取柠檬酸钾800g，溶于20000mL85℃热水中，过滤除去溶液中的微量杂质，将配制好的柠檬酸钾溶液加入到反应器中，边加边测pH值，当pH值调到5时停止滴加柠檬酸钾溶液；取乙二胺四乙酸50g，溶于1000mL85℃热水，加入到反应器中，即在络合条件下，再滴加剩余的柠檬酸钾溶液和300g丙二腈溶于2000mL40℃的热水中的丙二腈溶液，调整溶液pH值为8，溶液呈无色透明状，合成完成；将反应器中的合成液移入到冷却器中，在冷却器夹套内通入冰水冷却，使冷却器中的合成液冷却到5℃，保持这一温度，静置4小时，冷却器出现白色结晶体沉淀，将沉淀的白色结晶体移入到抽滤器中，抽滤除去水份；将除去水份的白色结晶体移入到烘箱中，在80℃的温度下烘干即为成品。
实施例2在常温、常压下，向反应器中加入10000mL水，打开搅拌器和加热开关，使水温升到80℃时，在搅拌条件下，加入三氯化金400g，使其完全溶解；将上述三氯化金溶解液在搅拌条件下，保持温度80℃，浓缩10小时，待浓缩到体积为2000mL时，向反应器补充水到10000mL，在同样条件下，再浓缩至2000mL时，再补充水到10000mL；将上述三氯化金溶液保持温度80℃，取柠檬酸钾1200g，溶于20000mL80℃热水中，过滤除去溶液中的微量杂质，将配制好的柠檬酸钾溶液加入到反应器中，边加边测pH值，当pH值调到7时停止滴加柠檬酸钾溶液；取乙二胺四乙酸60g，溶于1000mL80℃热水，加入到反应器中，即在络合条件下，再滴加剩余的柠檬酸钾溶液和500g丙二腈溶于2000mL40℃的热水中的丙二腈溶液，调整溶液pH值为9，溶液呈无色透明状，合成完成；将反应器中的合成液移入到冷却器中，在冷却器夹套内通入冰水冷却，使冷却器中的合成液冷却到0℃，保持这一温度，静置6小时，冷却器出现白色结晶体沉淀，将沉淀的白色结晶体移入到抽滤器中，抽滤除去水份；将除去水份的白色结晶体移入到烘箱中，在105℃的温度下烘干即为成品。
该镀金用柠檬酸金钾的理化性质为白色或微黄色晶体或粉末，易溶于水，呈弱酸性，有轻微柠檬酸味，熔点为149.5℃。
采用差热分析仪和热重分析仪，测出柠檬酸金钾的DSC-TGA曲线如附图1所示。
从附图1中可以看出，在176.2℃之前，只要脱出的是吸附物质，由于实验用的是晶体，吸附量很少(0.21％)，从176.2℃～280.1℃，出现明显的三个吸热峰，这三个峰说明的结晶水的逐步脱出，280.1℃也在发生物质的减少，这主要是由羟基脱水造成的，与结晶水的脱出不同。从176.2℃到280.1℃三个脱水峰的总物质损失为2.31％。
采用X射线衍射仪对柠檬酸金钾进行XRD测试，得到柠檬酸金钾的XRD图如附图2所示。
从附图2中可以看到很多衍射峰，其主峰高度接近7000，因此明显说明该物质结晶性能优良，说明柠檬酸金钾为结晶状态。将该XRD图谱与计算机所存的XRD数据进行自动比对，未发现有相符合的物质衍射峰位置能对应吻合，因此可以初步判定该物质为新物质。
采用红外光谱分析仪测得柠檬酸金钾晶体的红外光谱谱图如附图3所示。
从附图3可以看出，3332.76cm-1属于羟基(-OH)的振动峰，说明羟基的存在，可以是H2O和结构中的羟基，2978.32属于C-H的峰；2140.84cm-1的峰属于-CN结构；1589.23cm-1的峰属于羧基，1413.72cm-1属于H-C-H的峰；1388.65cm-属于C-O的峰，1118.64cm-1的峰属于C-C。从红外光谱中看出没有CC的双键和三键的峰存在。
采用元素分析仪，通过燃烧法检测柠檬酸金钾中的C、H、N元素含量，两次测试结果如下 采用X光电子能谱测试仪，测得柠檬酸金钾晶体的XPS全谱如附图4所示。从附图4中可以看出，柠檬酸金钾晶体的各元素除氢元素外，均呈现在谱图上，且未发现有其他杂质元素的峰出现，说明该晶体纯度较高。
附图5为柠檬酸金钾中Au的4f谱图，图中的拟合曲线表现出金元素的4f轨道标准双峰曲线，分别在85.13eV和88.81eV。从文献中我们查到，0，+2，+3价的金起峰位置分别为84.16eV，86.34eV，88.2eV，未查阅到+1价的起峰位置。但从本实验结果的起峰位置的85.13eV来看，介于0价和+2价之间，可以断定该金元素为+1价。
附图6为柠檬酸金钾中K的2p谱图和C的1s谱图，从附图6中可以看出，C峰出现两个峰，284.75eV位置的峰对照文献可以解释为C-C，C-H，C-O键中C的位置，而287.33eV峰为CN中C的峰，这是由于C和N是三键，结合能力强，而C-C，C-H，C-O键均是单键。K元素呈现2p轨道标准的双峰292.62eV和295.36eV，分别对应钾元素的2p3/2和2p1/2的位置。
附图7为柠檬酸金钾中N的1s轨道谱图，其峰的位置为398.38eV，根据文献对照，为标准的BN类型的三键结构，即柠檬酸金钾中N的成键形式为三键，这可以解释为N是与C形成的氰基形式存在于柠檬酸金钾晶体中。
附图8为柠檬酸金钾中O的1s谱图，图中中氧的1s轨道的拟合峰发生了明显的分裂，说明有两种类型的O元素形式存在于柠檬酸金钾晶体中。对照文献判断，第一个峰(530.96eV)说明O与C的连接形式，第二个峰(532.38eV)说明O是与H进行连接的。
采用高分辨率超导核磁共振仪，测得柠檬酸金钾核磁共振的氢谱如附图9所示，从附图9中可以看出，只有两类的氢原子结构存在于晶体中。其中4.84ppm为H-O中的H；霹裂峰2.6-2.8ppm为C-H中H。
附图10为柠檬酸金钾核磁共振的氢谱霹裂峰放大效果图，从2.6～2.8ppm霹裂峰的放大图(附图10)中，说明有两类C-H结构，经回归计算，该两类C-H的结构均为CH2结构，即可以得到有R-CH2和R’-CH2结构的存在。
附图11为柠檬酸金钾核磁共振的碳谱，从图中可以看出晶体中有四种类型的碳，结合不同碳峰的位置及与碳相连基团的影响所发生的位移，可以判断出这四个峰的碳结构类型。
经文献对照和分析，这四种类型的碳分别是 45ppm为-CH2-； 74ppm为
152ppm为-CNM(M为金属) 178ppm为-COO- 制备柠檬酸金钾的主要原料是三氯化金，柠檬酸钾，丙二腈，EDTA。从原料来看，主体成分是前三者，而EDTA的量比较少，它可能的作用是络合三价金离子。从化学反应来看，柠檬酸钾和丙二腈的物质的量(摩尔数)远大于三氯化金的物质的量，而柠檬酸钾和丙二腈主要是有机物质，具有一定弱的还原性能，而三价金具有较强的氧化性能，因此在制备过程中三价金将被还原为一价的金离子，EDTA对一价金离子的络合作用较弱。丙二腈的氰基具有很强的吸电子能力，而一价金离子能提供电子对，因此很容易形成络合离子。由于丙二腈上有两个氰基，两个氰基是等同的，一价金离子很容易与两个氰基形成螯合作用，这种螯合的稳定性大于单个氰基与一价金离子形成的络合离子，因此，在保证丙二腈过量的情况下形成螯合物。由于丙二腈为中性分子，这样形成的螯合物为阳离子结构。其结构为
柠檬酸钾的结构为
柠檬酸钾为强电解质，且显然有两个羧基的结构位置一致，这两个羧基在结晶过程中易与前面形成的螯合阳离子结合，而中间的羧基由于位阻原因只能跟较小的阳离子结合，即钾离子。
通过以上分析，结合不同实验过程对各基团、各组分含量的分析，可以得出该柠檬酸金钾的分子式为KAu2N4C12H11O8，结构式为
通过分子式进行计算，柠檬酸金钾中各元素的质量含量下表所示 本发明提供的镀金用柠檬酸金钾为低毒物质。经大鼠急性经皮毒性试验，动物在染毒后14天内未出现中毒表现和死亡，死亡动物率为零，对大鼠的急性经皮LD50大于2500mg/kg bw，见中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所报告。经小白鼠试验急性经口毒性致死量为LD50＝681mg/kg，见河南省疾病预防控制中心检测报告。纯黄金含量可达到51.05％，见河南省分析测试中心的分析测试报告。不含游离氰，产品在相同金含量时，总CN-含量为5-6％，比氰化金钾中CN-含量低50％以上，镀金后的废液中游离CN-含量仅有0.124mg/L，相同情况下，氰化金钾镀金废液中的游离CN-含量为1069mg/L，降低了电镀企业的废水处理成本。可从源头上降低氰化物排放对环境造成的污染，符合国家节能减排及可持续发展战略，见复旦大学化学系关于低氰柠檬酸金盐的研究报告。
柠檬酸金钾与氰化金钾电镀前后氰化物含量对比 配制成每升含金6克的电镀溶液 从上表中可以看到在电镀槽中，含金量都是6克/升时，氰化物总量是2200毫克/升，电镀后的残液中氰化物残留量1069毫克/升。有机金盐电镀槽液中氰化物含量是176毫克/升，电镀残液中氰化物含量仅有0.124毫克/升，比氰化金钾残液中氰化物低8621倍。
以上结果由上海复旦大学测试。
据电子科技大学微电子与固体电子学院的柠檬酸金钾镀金体系镀层性能测试报告，柠檬酸金钾镀金钴在镀层致密性、镀层表面形貌、镀层结晶性方面均具有明显的优势，而柠檬酸金钾镀金镍与氰化亚金钾镀金钴镀层的各性能相似，而氰化亚金钾镀金镍体系的镀层性能最差。因此，柠檬酸金钾替代氰化亚金钾镀金，就镀层而言，柠檬酸金钾的性能比氰化亚金钾性能更优异。
另据电子科技大学微电子与固体电子学院和四川华丰企业集团有限公司的电镀金体系中柠檬酸金钾替代氰化亚金钾的应用报告，从电化学实验测试结果看，无论是23K体系还是CM体系，柠檬酸金钾替代氰化亚金钾的电镀金镀液循环伏安扫描重复性好，表明镀液稳定，虽然金的析出电位比氰化亚金钾体系低0.1V左右，但仍然为显性镀金工艺范围，不存在对现行工艺的改变；根据电镀的工艺性到产品电气、机械、电化学特性、耐多种环境的试验证明，在思美昌和罗门哈斯的镀金(镍、钴)合金体系中，柠檬酸金钾是完全可以代替氰化亚金钾，其镀层的性能也没有可以观察到的降低。
权利要求
1.一种镀金用柠檬酸金钾，其特征在于该镀金用柠檬酸金钾的分子式为KAu2N4C12H11O8，结构式为
2.一种制备如权利要求1所述的镀金用柠檬酸金钾的方法，其特征在于，包括如下步骤
a、常压、搅拌下向温度为80-85℃的水中加入三氯化金，使其完全溶解；
b、将上述三氯化金溶液在80-85℃温度下进行浓缩，待浓缩到原体积1/5时，向浓缩液中补充水到原体积，在同样条件下，再浓缩至原体积1/5，再补充水到原体积；
c、将上述三氯化金溶液温度保持在80-85℃，将柠檬酸钾溶液加入到反应器中调节pH值，当pH值调到5-7时，加入乙二胺四乙酸溶液，再滴加柠檬酸钾溶液和丙二腈溶液，调整溶液pH值为8-9，得无色透明状溶液；
d、将步骤c所得到的无色透明状溶液移入到冷却器中进行冷却，使其冷却到0-5℃，并保持这一温度，静置4-6小时，冷却器中出现白色结晶体沉淀，将沉淀的白色结晶体移入到抽滤器中，抽滤除去水份；
e、将除去水份的白色结晶体移入到烘箱中，在80-105℃的温度下烘干即为成品。
3.根据权利要求2所述的制备如权利要求1所述的镀金用柠檬酸金钾的方法，其特征在于，步骤c中所用的柠檬酸钾溶液浓度为0.04-0.06g/ml。
4.根据权利要求2所述的制备如权利要求1所述的镀金用柠檬酸金钾的方法，其特征在于，步骤c中所用的乙二胺四乙酸溶液浓度为0.04-0.06g/ml。
5.根据权利要求2所述的制备如权利要求1所述的镀金用柠檬酸金钾的方法，其特征在于，步骤c中所用的丙二腈溶液浓度为0.15-0.25g/ml。
全文摘要
本发明涉及一种镀金用柠檬酸金钾及其制备方法。该柠檬酸金钾的分子式为KAu2N4C12H11O8。其通过将三氯化金溶解于水中，并多次浓缩、稀释，然后在反应器中与柠檬酸钾、乙二胺四乙酸、丙二腈反应制备而成。该柠檬酸金钾具有毒性低，产品不含游离氰的优点。与氰化金钾相比，在相同金含量时，该柠檬酸金钾的总CN-含量为5-6％，比氰化金钾中CN-含量低50％以上。镀金后的废液中仅含有微量游离CN-，降低了电镀企业的废水处理成本。
文档编号C25D3/48GK101671839SQ20091006609
公开日2010年3月17日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者张群刚 申请人:三门峡恒生科技研发有限公司