专利名称：一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法
技术领域：
本发明属于香精香料生产技术领域，涉及一类香料的生产方法，特别涉及一种用生物酶法生产乙酸酯类香料的方法。
背景技术：
乙酸酯是最常见的、应用最广泛的酯类香料，作为精细有机化工的重要组成部分， 在食品、化妆品、纺织、医药、饲料、涂料、橡胶、塑料等方面有广泛应用。乙酸酯类香料包括乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸正丁酯、乙酸辛酯、乙酸癸酯、乙酸橙花酯、乙酸芳樟酯、乙酸苄酯、乙酸香草酯、乙酸松油酯、乙酸异龙脑酯、乙酸肉桂酯、乙酸大茴香酯、乙酸苏合香酯、乙酸对甲苯酯等。传统生产乙酸酯的方法是在浓硫酸催化作用下由醇类与醋酸在共沸条件下或在醋酸酐存在下直接乙酰化而制备。陈曦等人O010)以乙酸、正丁醇、正戊醇、正己醇和正辛醇为原料，浓硫酸作催化剂，在常温下催化合成乙酸酯类物质，酯化率为50%以上。浓硫酸作催化剂存在着副反应多，设备腐蚀严重，产品纯度不高，后处理中含有大量的酸性废水， 造成环境污染，而且反应时间长等缺点。近年来，作为环境友好型的脂肪酶可以重复被利用，其越来越受到关注。脂肪酶催化方法具有产物纯度高、后处理方便、无腐蚀、能量消耗少、反应迅速的优点，同时，酶催化制备香精香料反应还具有条件温和、选择性高等优势 ’另一方面，生物酶生产的香料属于天然产品，易被消费者接受，具有很大的市场竞争力，在香料行业中具有很好的发展前景。美国专利(US5U8M8)报道了脂肪酶P Amano催化蔗糖和乙酸异丙烯酯在吡啶有机溶剂中的转酯反应得到蔗糖-6-乙酸酯，但其转化率只有33%。可能由于脂肪酶P Amano 的转酯能力弱，导致转化率不高。杨立荣等人(1997)也利用假丝酵母(Candida sp)脂肪酶在有机相(正己烷)溶液中催化乙酸乙烯酯与正丁醇的转酯反应，119h后取样得到收率 96.7%，此方法存在着反应时间过长的问题。王永泽等人Q006)对脂肪酶在离子液体中催化香叶醇与乙酸乙烯酯转酯化反应生成乙酸香叶酯进行了研究，得到底物酯和醇的摩尔比为9. 42，反应4h时的收率为95%左右。此方法的纯度也不高，需要进行分离处理才能得到产物，过程较为复杂。另外，以上方法均没有涉及到生成的有毒气体乙醛的后处理的问题， 对环境造成了污染。乙醛是易燃的有毒气体，对人的皮肤、眼睛以及呼吸器官都有刺激，轻度中毒会引起气喘、咳嗽以及头痛等症状，重者会引起肺炎和脑膜炎，长期接触会引起血压升高和红细胞降低，因此以气相排放掉乙醛会对自然环境产生极大的污染，对人体也造成很大的伤害。 另一方面，乙醛又是重要的有机合成原料之一，可用于生产丁醇、季戊四醇、醋酸、醋酸酐和三氯乙醛等。因此将乙醛气体回收是很有价值的事情，适应于工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种高效率，高产率，高纯度，反应完全，反应后无需精制，反应条件温和以及无污染排放的生产乙酸酯类香料的方法。本发明提供的生物酶法生产乙酸酯类的方法，其技术方案是以生物脂肪酶作为催化剂，将摩尔比为1 1的原料乙酸乙烯酯和醇反应，将副产物乙醛导入盛有水的吸收池，无需后精制处理即可得到乙酸酯类产品。本发明所述的生物脂肪酶包括液体脂肪酶或固定化脂肪酶，液体脂肪酶或固定化脂肪酶选自下述任意一种或一种以上酶以任意比例混合组成的混合物白地霉脂肪酶(Geotrichum candidum)，黑曲霉脂肪酶(Aspergillus niger)，皱摺假丝酵母脂肪酶 (Candida rugosa)，南极假丝酵母脂肪酶(Candida antarctica)，解脂假丝酵母脂肪酶 (Candida lypolytica)，近平滑假丝酵母脂肪酶(Candida parapsilosis)，色杆菌脂肪 Sl (Chromobaterium viscoum),爪口圭毛霄月旨肪(Mucor javanicus),燕麦月旨肪(Avena sativat) (Oatis),沙门柏干酷青霄月旨肪 Bl (camemberti) (Penicillium camembertii), 娄地青霉脂肪酶(roquefforti) (Penicillium roquefortii)，闪光须霉脂肪酶(nitens) (Phycomyces nites)，荧光假单胞菌月旨肪酶(Pseudomonas fluorescens)，毛霉菌月旨肪酶(Rhizomucor)，代氏根霉脂肪酶(Rhizopus delemar)，爪哇根霉脂肪酶(Rhizopus javanicus)，日本根霉脂肪酶(lihizopus japonicas)，雪白根霉脂肪酶(Iihizopus niveus)，米根霉脂肪酶(lihizopus oryzae)，少根根霉脂肪酶(lihizopus arrhizus)，棉状嗜热丝抱菌月旨肪H (Thermomyces lanuginose)。用于反应的生物酶可以是游离的或固定的。由于固定化的脂肪酶易与反应物和产物分离、稳定性好、能重复利用和装柱连续反应，在工业生产中较多选用。适用于本发明的商业固定化脂肪酶有Novozym 435 (固定化南极假丝酵母脂肪酶)，Lipozyme TL IM(固定化棉状嗜热丝孢菌脂肪酶)，Lipozyme RM IM(固定化毛霉菌脂肪酶)等。本发明所述的原料醇包括乙醇、异戊醇、正丁醇、辛醇、癸醇、苄醇、橙花醇、芳樟醇、苄醇、香草醇、香叶醇、异龙脑、肉桂醇、大茴香醇、苏合香醇、对甲苯酚、苯乙醇或者一种以上以任意比例混合的混合醇等。本发明所述的反应器为连续反应器，包括填充柱反应器、流化床反应器、膜反应器、纤维反应器和滴流床反应器等。本发明所述的反应器为搅拌式反应器。本发明所述的恒温水浴温度为20°C -60°C。本发明所述的间歇反应的时间为10min-200min，连续反应的保留时间为 lmm-30mmo本发明所述的方法生产乙酸酯类的转化率可达99%，乙酸酯类的含量可达98%。本发明所述方法中其它没有具体描述的部分均采用本技术领域公知的或已经公开报道的方法。本发明方法的效果和益处是与已有技术相比所具有反应温和而且工艺简单，操作简便；反应时间短；反应完全，无副产物生成，反应后无需精制，易于工业化批量生产；
具体实施例方式实施例1 在柱式连续反应器(带夹套玻璃柱L = 5cm，ο. d. = 2. 2cm，i. d. = 1. lcm)中装入2. Og的固定化白地霉脂肪酶，将乙酸乙烯酯和正癸醇(摩尔比为1 1)在25°C用恒温磁力搅拌器搅拌均勻后，使用流量泵将其泵入到酶柱中，保留时间anin，25°C恒温水浴循环，收集池中液体产物的收率为96.2%，纯度为95.0% ；反应的同时，将产生的乙醛副产物通入到吸收池(水池)中。实施例2:称取反应物橙花醇7. 7125g(0. 05mol)，乙酸乙烯酯4. 3045(0. 05mol)，放入磨口四口烧瓶内；将烧瓶安置于磁力搅拌器上的锅内，锅内水温恒为40°C，将转子放入烧瓶内， 开始搅拌；称取0. 3605g Lipozyme RM M倒入烧瓶中，开启搅拌Lipozyme RM IM催化反应， 反应时间60min。反应的同时，将产生的乙醛副产物通入到吸收池(水池)中。该反应体系下，橙花醇的转化率达到96. 4%，乙酸肉桂醇纯度达95. 2%。实施例3 在柱式连续反应器(带夹套玻璃柱L = 5cm, ο. d. = 2. 2cm, i. d. = 1. 1cm)中装入2. Og的固定化南极假丝酵母脂肪酶(Novozym 435)，将乙酸乙烯酯和正癸醇(摩尔比为 1 1)在50°C温度下用恒温磁力搅拌器搅拌均勻后，然后使用流量泵将其泵入到酶柱中， 保留时间为2min，5(TC恒温水浴循环，收集池中液体产物的收率为98. 3%，纯度为98. 0%o 反应的同时，将产生的乙醛副产物通入到吸收池(水池)中。实例4 在柱式连续反应器(带夹套玻璃柱L = 5cm, ο. d. = 2. 2cm, i. d. = 1. 1cm)中装入2.(^的固定化棉状嗜热丝孢菌脂肪酶(1^ 0^1^ TL IM)，将乙酸乙烯酯和橙花醇(摩尔比为1 1)在50°C温度下用恒温磁力搅拌器搅拌均勻后，然后使用流量泵将其泵入到酶柱中，保留时间为2min，5(TC恒温水浴循环，收集池中液体产物的收率为97.0%，纯度为 96.0%。反应的同时，将产生的乙醛副产物通入到吸收池(水池)中。实例5 在柱式连续反应器(带夹套玻璃柱L = 5cm, ο. d. = 2. 2cm, i. d. = 1. 1cm)中装入2. Og的固定化南极假丝酵母脂肪酶(Novozym 435)，将乙酸乙烯酯和正丁醇(摩尔比为 1 1)在40°C用恒温磁力搅拌器搅拌均勻后，使用流量泵将其泵入到酶柱中，保留时间为 5min, 40 V恒温水浴循环，收集池中液体产物的收率为97. 5 %，纯度为97. 0 % ；反应的同时， 将产生的乙醛副产物通入到吸收池(水池)中。实例6 称取反应物肉桂醇6. 7265g(0. 05mol)，乙酸乙烯酯4. 0563(0. 05mol)，放入磨口四口烧瓶内；将烧瓶安置于磁力搅拌器上的锅内，锅内水温恒为50°C，将转子放入烧瓶内， 开始搅拌；称取0. 3670g Novozym 435倒入烧瓶中，开启搅拌Novozym 435催化反应，反应时间80min。反应的同时，将产生的乙醛副产物通入到吸收池(水池)中。该反应体系下， 肉桂醇的转化率达到96. 2%，乙酸肉桂醇纯度达95. 1%。
权利要求
1.一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法，以生物脂肪酶作为催化剂，将摩尔比为 1 1的原料乙酸乙烯酯和醇反应，无需后精制处理后得到乙酸酯类产品；副产物乙醛导入盛有水的吸收池，反应完全。
2.根据权利要求1所述的一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法，其特征在于所述的反应器为连续反应器；原料搅拌混合均勻后泵入装有生物脂肪酶的连续反应器，夹套水浴回流恒温进行连续反应。
3.根据权利要求1所述的一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法，其特征在于所用的反应器为搅拌式反应器；将原料加入搅拌式反应器中，然后加入生物脂肪酶，水浴恒温进行间歇反应。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法，其特征在于所用的生物酶是液体脂肪酶或固定化脂肪酶。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法，其特征在于所选用的醇包括乙醇、异戊醇、正丁醇、辛醇、癸醇、苄醇、橙花醇、芳樟醇、苄醇、香草醇、香叶醇、异龙脑、肉桂醇、大茴香醇、苏合香醇、对甲苯酚、苯乙醇中的一种或者一种以上混合
6.根据权利要求1、2或3所述的一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法，其特征在于反应所使用的温度为20°C -60°C。
7.根据权利要求2所述的一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法，其特征在于所述的连续反应器包括填充柱反应器、流化床反应器、膜反应器、纤维反应器或滴流床反应器。
8.根据权利要求2所述的一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法，其特征在于，连续反应的保留时间为lmin-30min。
9.根据权利要求3所述的一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法，其特征在于，间歇反应时间为10min-200min。
10.根据权利要求4所述的一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法，其特征在于所述的液体脂肪酶或固定化脂肪酶包括白地霉脂肪酶、黑曲霉脂肪酶、皱摺假丝酵母脂肪酶、南极假丝酵母脂肪酶、解脂假丝酵母脂肪酶、近平滑假丝酵母脂肪酶、色杆菌脂肪酶、爪哇毛霉脂肪酶、燕麦脂肪酶、沙门柏干酪青霉脂肪酶、娄地青霉脂肪酶、闪光须霉脂肪酶、荧光假单胞菌脂肪酶、毛霉菌脂肪酶、代氏根霉脂肪酶、爪哇根霉脂肪酶、日本根霉脂肪酶、雪白根霉脂肪酶、米根霉脂肪酶、少根根霉脂肪酶、棉状嗜热丝孢菌脂肪酶中的任意一种或一种以上酶的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法，属于香精香料生产技术领域，其特征是以生物脂肪酶作为催化剂，将摩尔比为1∶1的原料乙酸乙烯酯和醇反应，将副产物乙醛导入盛有水的吸收池，反应后即可得到乙酸酯类的产品；反应所使用的温度为20℃-60℃，连续反应的保留时间为1min-30min，间歇反应时间为10min-200min；收率和纯度分别达到96％以上和95％以上。本发明的效果和益处是反应温和而且工艺简单，操作简便；反应时间短；反应完全，无副产物生成，反应后无需精制，易于工业化批量生产。
文档编号C12P7/62GK102559787SQ20121003675
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月18日 优先权日2012年2月18日
发明者崔海萍, 杨天奎, 牟英 申请人:大连理工大学