本申请是申请号为201180031893.0，申请日为2011年6月28日，发明名称为“植物油的加工”的中国发明专利申请的分案申请。本发明涉及植物油的处理与加工。
背景技术：
：植物油是有价值的商品，用于例如食品工业中。植物油可以原样使用也可以在使用前改性。改性有时是必要的或期望的，以便植物油更适于具体的应用。例如，植物油在室温下通常为液体，一般熔点太低以至于不能用作人造黄油(margarine)和涂抹物(spread)的硬块脂肪(hardstockfat)。因此，用作硬块脂肪的植物油已经过处理，以增加它们在室温下的固体脂肪含量。传统上，工业规模的植物油改性方法涉及化学反应，诸如金属催化剂存在下的氢化或者金属盐存在下的酯交换等。氢化增加油中饱和脂肪酸的含量，因此提升给定温度下的固体脂肪含量。在酯交换过程中发生的甘油三酯上脂肪酸残基的随机化(randomisation)同样增加固体脂肪含量。最近，在酶存在下进行酯交换已成为可能。酶促方法的优点包括可以采用温和条件而且可省略加工过程中增加的金属或金属盐。在wo2005/071053和wo96/19115中可以找到在用于人造黄油和涂抹物的硬块脂肪生产中应用酶促酯交换的公开实例。酶促酯交换需要高效率过程以便于使其在商业上可行。已尝试一种提高效率的方法来增加酶的寿命。us7,452,702公开了一种通过初始底物的单独除臭或除臭及纯化来生产脂肪或油的方法，以提高酶促酯交换的生产率。该专利列出了多种可行的油和除臭及纯化的方法。us6,027,755涉及可用于纯化可食用的或不可食用的油的漂白土(bleachingclay)。漂白剂由酸活化的粘土颗粒的团聚形成。目前仍需要在酶促反应之前改进植物油的预处理。特别地，已经发现工业规模上商业应用的酶的生产率仍然很低。技术实现要素：我们已经发现用于油预处理的漂白土的类型极大地影响酶促反应的生产率。本发明提供了一种处理植物油的方法，其包括：使植物油与天然吸附剂接触使ph值以达到6-8的范围，并使植物油与吸附剂分离。在另一方面，本发明提供一种酯交换(interesterfying)植物油的方法，其包括根据本发明的方法处理植物油，及使该处理过的植物油在酶催化剂存下进行酯交换反应。本发明的另一方面是一种提高酶在植物油酯交换过程中的生产率的方法，其包括使用天然吸附剂处理植物油使ph值达到6-8的范围。本发明也提供了一种生产用于人造黄油的硬块脂肪的方法，其包括根据本发明的方法酯交换植物油。本发明还包括了一种处理植物油的方法，其包括：在水存在下使植物油与天然吸附剂接触，并将植物油从吸附剂中分离。本发明的进一步包括是一种处理植物油的方法，其包括：在水存在下使植物油与天然吸附剂接触，并将植物油从吸附剂中分离，其中所得到的植物油包含少于1％(重量)的肥皂(soap)。附图说明在本申请的实施例中，参考了附图，其中：图1示出了用于实现实施例1的方法的实验装置。具体实施方式本发明所用的植物油通常是包含脂肪酸甘油酯作为主要组分(即大于50％(重量)，通常大于75％或大于90％(重量))的植物油。术语“油”包括植物油和脂肪。甘油酯主要为甘油三酯(即超过90％(重量)的甘油酯通常为甘油三酯)，但它们可包括一些单-甘油酯和二-甘油酯。本文所用的术语“脂肪酸”是指c12-c24饱和或不饱和(包括单-和多-不饱和)直链羧酸。本发明所用的植物油包括棕榈油、棕榈仁油、棕榈油精(palmolein)、棕榈硬脂(palmstearin)、棕榈仁油精、棕榈仁硬脂、可可脂、可可脂代用品、雾冰草脂(illipefat)、牛油树脂(sheafat)、芥花籽油(canolaoil)、蓖麻油、椰子油、芫荽油(corianderoil)、玉米油、棉籽油、榛子油(hazelnutoil)、大麻籽油、亚麻子油、芒果仁油(mangokerneloil)、橄榄油、花生油、菜籽油(rapeseedoil)、米糠油、红花油、大豆油及葵花籽油。这些植物油可以单独地或者以一种或多种不同类型植物油的混合物来应用。优选的植物油源自棕榈。优选地，植物油包含一种或多种从棕榈中提取的油。从棕榈中提取的植物油包括棕榈油、棕榈硬脂、棕榈油精、棕榈仁油、棕榈仁硬脂和棕榈仁油精。更优选地，植物油包括棕榈硬脂和棕榈仁油的混合物(即掺混物)。棕榈油的混合物(例如棕榈硬脂和棕榈仁油)优选地在70-100℃，例如80-90℃的温度下形成。在本发明中，植物油与天然吸附剂接触。可以采用本领域技术人员所公知的方法使得植物油与吸附剂接触。例如，可以将吸附剂加入到植物油中，反之亦然，或者将植物油经过或穿过吸附剂(例如以柱的形式)。意想不到的是，已经发现，对于植物油的处理，天然吸附剂优于其他吸附剂。特别地，在使用处理过的植物油进行的酯交换反应中，天然吸附剂在延长酶的寿命上出乎意料地更好。不希望被理论限制，据信天然吸附剂对酶有害的污染物提供最适宜的去除，同时引起适当地ph调节而不会导致过量肥皂的形成。天然吸附剂通常为自然界中尚未化学改性或处理(例如用酸或碱活化)的矿物质。天然吸附剂可以例如为粘土。优选的天然吸附剂为具有由两种或更多种材料共生物(intergrowth)的粘土。更优选地，天然吸附剂基于纤维棒石(hormite)和蒙肥皂石(smectite)矿物的共生物。蒙肥皂石粘土包括诸如蒙脱石(montmorillonite)和膨润土(bentonite)等的粘土。它们具有层状或片状结构，其特征在于它们结构中金属离子的取代，并因此电荷不平衡。纤维棒石或硅镁土(attapulgite)为具有非常细的粒度、链状代替层状结构的铝镁硅酸盐粘土。包括纤维棒石和蒙肥皂石矿物的共生物的天然吸附剂在结构上介于膨润土和凹凸棒石之间，并具有形成三维多孔网络的片层和管状结构。优选天然吸附剂与植物油接触的量为0.05-5.0％(植物油重量)。更优选地，吸附剂以0.1-2％(植物油重量)的含量与植物油接触，例如0.2-0.8％(植物油重量)。通常，将吸附剂加入植物油中，更优选使用搅拌。优选地，吸附剂与植物油70-100℃的温度下接触，例如80-90℃。优选吸附剂与植物油在减压下接触，例如在低于500mbar的压力下，更优选低于250mbar，例如10-200mbar。最优选地，吸附剂与植物油接触在70-100℃的温度下，例如80-90℃，并在减压下，例如低于500mbar的压力，更优选低于250mbar，例如10-200mbar。优选吸附剂与植物油接触时间为5分钟至2小时，更优选为10分钟至1小时。已经发现在水存在下使用吸附剂处理植物油是有利的。据信水的存在有助于从植物油中去除不需要的化合物，例如游离脂肪酸，以及允许植物油ph值达到期望的6～8。该ph为植物油的水提取物的ph。该ph可以由aocs官方方法g7-56确定。本发明所用的水的量不是关键的，只要它足以实现ph值为6-8。通常，水的存在量为至少0.10％(植物油重量)。一般地，本发明所用的水的量不超过1％(植物油重量)。优选地，在植物油与天然吸附剂接触前将水加入植物油中，加入量为0.01-0.5％(植物油重量)，例如为0.05-0.25％(植物油重量)，例如为0.10-0.20％(植物油重量)。然而，应当意识到，由于任何存在于植物油中的水和任何最初存在于吸附剂中的水，总的水含量可能高于加入的水的量。通常地，水会溶解和/或分散在植物油中，和/或与吸附剂结合。植物油的分离可以用本领域技术人员公知的方法实施。例如，可以通过过滤将吸附剂从植物油中分离，尤其当吸附剂加入植物油中时是优选的。小于5微米的过滤器，例如1微米的过滤器是适宜应用的。或者，植物油可以流经柱或接触吸附剂体，所以可以通过流出柱或者流经或流过吸附剂体来简单的分离。通常，植物油在吸附剂处理过程中(例如通过在低于大气压力的减压下实施接触步骤)和/或与吸附剂分离后干燥。优选地，处理过的植物油在从吸附剂分离之前或之后干燥。干燥可以由本领域技术人员已知的方法实施。优选地，植物油在真空中低于500mbar的压力下干燥，例如1-200mbar。本发明具有如下的优点：不添加碱可调节植物油的ph值，从而避免形成源自植物油中的甘油酯的肥皂(即脂肪酸盐)。优选地，处理过的植物油包含少于1％(重量)的肥皂，例如少于0.8％，更优选少于0.5％，例如少于0.1％(植物油重量)的肥皂。肥皂对于植物油和下游产品的味道有不利影响。植物油的处理优选为预处理。术语“预处理”对本领域技术人员是众所周知的。预处理通常为发生在进一步工业加工之前的植物油的处理，例如化学转化。预处理优选为酶促酯交换之前的油的纯化。根据本发明的方法处理过的植物油优选用于根据本发明的酯交换植物油的方法中，其包括根据本发明的方法处理植物油，并在酶催化剂存在的条件下使植物油进行酯交换反应。酶催化剂优选为脂肪酶(lipase)。该脂肪酶可为选择性的，例如在甘油三酯的1和3位，或者可在甘油三酯的1、2和3位之间不具有选择性。脂肪酶导致在甘油三酯上的脂肪酸残基更均匀地分布在甘油三酯的1和3位(如果这些位置是选择性的)或者1、2和3位之间。优选地，该脂肪酸残基在酯交换反应中随机化。脂肪酶是商业可得的。在本发明中所用的最优选的脂肪酶是源自thermomyceslanuginosus的脂肪酶。优选地，该酶催化剂固定在支撑物上。适宜的固定在支撑物上的源自thermomyceslanuginosus的脂肪酶以novozymesa/s(丹麦)的lipozymetlim提供。已经发现根据本发明的对植物油的处理可以增加催化剂在酯交换反应中的生产率。优选地，催化剂在酯交换反应中的生产率至少为1500千克植物油每千克催化剂，更优选至少为1700千克植物油每千克催化剂，例如1800～2500千克植物油每千克催化剂。酯交换反应可通过本领域技术人员所公知的方法实施。例如，该反应可以使用连续的过程进行，例如使处理过的植物油通过含有酶催化剂的填充柱。在一个优选的实施方案中，植物油以1-10kg植物油/kg酶/小时的流速泵过该柱。该酯交换反应优选在高于30℃的温度下实施，例如40-90℃。优选地，该酯交换反应在60-80℃的温度下实施，例如约70℃。酯交换反应的产物可用于生产用于人造黄油或涂抹物的硬块脂肪。优选地，该硬块脂肪通过对酯交换过的植物油级分来生产。硬块脂肪自身通常由酯交换反应产物而获得，为级分过程产生的硬脂(即较高熔点级分)。分馏可以溶剂级分(solventfraction)或干法分提。干法分提(dryfractionation)是优选的。该硬块脂肪优选包含低于15％，更优选包含低于10％的不饱和脂肪酸，基于总脂肪酸残基的重量。人造黄油脂肪混合物由用于人造黄油和涂抹物的硬块脂肪产生。该脂肪混合物优选包括80-95％(重量)的液态植物油和5-20％(重量)的硬块脂肪。优选的液态油为低芥酸菜籽油、大豆油、葵花籽油、红花油、亚麻子油、这些油的高油酸残基品种、花生油、橄榄油，及其混合物。人造黄油或涂抹物由脂肪混合物产生，并包含水相和由目前的人造黄油脂肪混合物组成的油相。除了人造黄油脂肪混合物，油相可包括在此类产品中常用的添加剂，诸如乳化剂、调味剂、着色剂及维生素。类似地，除了水之外，水相可包括例如乳成分、调味剂、防腐剂、结构和胶凝剂。人造黄油或涂抹物优选包含10-85％(重量)的油相和90-15％(重量)的水相。下列非限制性的实施例举例说明本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。在实施例和整个说明书中，除非另有说明，所有的百分比、份数和比例都以重量计。实施例在实施例中，参考了附图，其中：图1示出了用于实现实施例1的方法的实验装置。实施例1预处理将硬棕榈级分(棕榈硬脂-pos)与棕榈仁油(pk)混合，并将油混合物加热至80-90℃。在此之后，向其中加入0.15％(植物油混合物重量)的去矿质水，并将得到的混合物在匀速和大气压力下搅拌15分钟。在此之后，向其中加入0.5％(植物油混合物重量)的天然漂白土，并将得到的混合物在匀速和100mbar减压下另外搅拌40分钟。在此之后，释放真空并将油混合物通过1μm过滤器过滤。酶促酯交换酶促酯交换使用连续的过程实施(见图1)，其中将原料泵过含有酶lipozymetlim的填充柱。将原料和填充床反应器的温度设定在70℃。在此之后，将油以4kg油/kg酶/小时的流速从罐1经过线路4泵过柱2。酯交换的产物经过线路5流出该柱，并在样品收集器3中收集。通过在固定时间间隔抽取样本并测量组合物的碳数来监测反应过程。基于这些碳数计算转换(见下文)。转化和活性的计算当pos/pk混合物酯交换后，下列公式用于计算转化：活性(k)使用下列公式计算(其中f＝流量，w＝重量)：以lnk对时间作图，得到线性相关。失活的速度可以通过该线性相关的斜率得到：生产率使用下列公式计算(t＝2.5*t1/2)：实施例2-4—对比例实施例2重复实施例1，但原料没有用漂白土预处理。实施例3—对比例重复实施例1，但原料用酸活化的(即非天然的)漂白土预处理。实施例4—对比例重复实施例1，但原料用硅石(silica)预处理。实施例1-4—结果下列结果为预处理对脂肪酶性能的影响：240小时的lnk600小时的lnk实施例11.80.9实施例21.50实施例31.50实施例41.40实施例1为延长脂肪酶性能的最佳预处理，在240小时反应后具有最高的酶活性，并在600小时时保持活性。当前第1页12