本发明属于微胶囊制备技术领域，具体涉及一种用于生鲜农产品保鲜的缓、控释微胶囊，本发明还涉及该胶囊的制备方法。
背景技术：
部分天然植物精油具有抗菌效果好、安全无毒的特点，被广泛应用于食品包装保鲜领域，然而目前大都为将植物精油涂覆于纸、塑料膜、生物膜等基材上或直接将精油喷洒或浸渍的方式用于生鲜农产品如果蔬或鲜肉的保鲜。由于植物精油稳定性差，在使用过程中易流失；且挥发速度不可控，浓度过小不足以抑制微生物的生长，过大则可能会对果蔬或鲜肉产生毒害或引入异味；同时精油与生鲜农产品部分或全部直接接触会对食品的颜色、风味等感官性状造成影响，降低消费者的购买欲望，从而影响了其作为防腐保鲜剂的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于生鲜农产品保鲜的缓、控释微胶囊，解决了液态植物精油对生鲜产品真菌、细菌抑制效果差及直接接触会对食品的颜色、风味等感官性状造成影响的问题。
本发明还提供了一种用于生鲜农产品保鲜的缓、控释微胶囊的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，用于生鲜农产品保鲜的缓、控释微胶囊，包括5种不同包衣膜厚度的控释膜微胶囊，每种控释膜微胶囊均由控释膜、微丸精油微胶囊组成，控释膜为分布有水溶性致孔剂的水不溶性控释膜，微丸精油微胶囊的壁材为多孔淀粉或微孔分子筛；微丸精油微胶囊的芯材为可食用的纯度达99％以上的牛至精油、大蒜精油及香茅精油的混合物。
本发明的特点还在于，
控释膜由乙基纤维素ec作为水不溶性基材、95％的乙醇作为溶剂及致孔剂组成；致孔剂为聚乙二醇6000和羟丙甲基纤维素hpmc中的一种。
微丸精油微胶囊的芯壁比为0.3-0.5:1ml/g。
水不溶性基材、溶剂及致孔剂的比例为4:100:1(g/ml/g)。
5种不同包衣膜厚度的控释膜微胶囊的微丸精油微胶囊和控释膜的比分别为5:0、5:5、5:6、5:7、5:8(g/ml)。
5种不同包衣厚度的控释膜微胶囊的质量配比为5:1:1:1:1。
混合物中牛至精油、大蒜精油及香茅精油的体积比为5:2:8。
本发明的另一种技术方案，用于生鲜农产品保鲜的缓、控释微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤进行:
步骤1，微丸精油微胶囊的制备
称取一定质量的微丸壁材置入容器中，按芯壁比0.3-0.5:1ml/g的比例加入芯材，在气浴恒温振荡器中震荡50-70min，使微丸壁材充分分散吸收复合精油，得到形态均匀的微丸精油微胶囊；
步骤2，控释膜液的制备
取混合比例为4:100:1(g/ml/g)的乙基纤维素ec、95％的乙醇、致孔剂，用数显顶置式电子搅拌器在15-20℃，700-900r/min条件下搅拌2-4h得到混合均匀的控释膜液；
步骤3，缓、控释微胶囊的制备
取5份步骤1制备的微丸精油微胶囊，按5份微丸精油微胶囊和控释膜液的质量体积比分别为5:0、5:5、5:6、5:7、5:8(g/ml)，向5份微丸精油微胶囊分别喷洒控释膜液，用真空冷冻干燥机于-50℃冷肼中冷冻3-8h，并在低于10pa真空度下真空干燥8-16h得到5种不同包衣厚度的控释膜微胶囊，并按质量比5:1:1:1:1的比例均匀混合，并用无纺布包装成小单元，即得。
步骤1中气浴恒温振荡器是在20-25℃以150-300r/min的速度震荡。
本发明的有益效果是，缓、控释微胶囊可将植物精油包埋，能够起到改善被包覆芯材的颜色、外观、溶解性等物理性质；提高芯材的稳定性，使芯材不受环境的影响，减少芯材对环境的不利影响；屏蔽芯材气味；防止芯材有效成分的挥发；使芯材具有缓释或控释性质；将液体精油变成固体粉末等。应用到生鲜农产品物流保鲜领域，可形成有效的可控制释放系统，延长植物精油的抑菌保鲜时间，并增强精油的稳定性。
附图说明
图1为本发明按配比加入0ml包衣液的控释膜微胶囊放大10000倍的sem形貌图；
图2为本发明按配比加入5ml包衣液的控释膜微胶囊放大10000倍的sem形貌图；
图3为本发明按配比加入6ml包衣液的控释膜微胶囊放大10000倍的sem形貌图；
图4为本发明按配比加入7ml包衣液的控释膜微胶囊放大10000倍的sem形貌图；
图5为本发明按配比加入0ml包衣液的控释膜微胶囊放大10000倍的sem形貌图；
图6为本发明混合后得到的缓、控释微胶囊的形貌图；
图7为本发明缓、控释微胶囊用无纺布做成的包装单元；
图8为本发明实施例1的缓、控释微胶囊芯材的累积释放速率图；
图9为本发明实施例2的缓、控释微胶囊芯材的累积释放速率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明用于生鲜农产品保鲜的缓、控释微胶囊，包括5种不同包衣膜厚度的控释膜微胶囊，每种控释膜微胶囊均由控释膜、微丸精油微胶囊组成，控释膜为分布有水溶性致孔剂的水不溶性控释膜，微丸精油微胶囊的壁材为多孔淀粉或微孔分子筛；微丸精油微胶囊的芯材为可食用的纯度达99％以上的牛至精油、大蒜精油及香茅精油的混合物。
本发明的特点还在于，
控释膜由乙基纤维素ec作为水不溶性基材、95％的乙醇作为溶剂及致孔剂组成；致孔剂为聚乙二醇6000和羟丙甲基纤维素hpmc中的一种。
微丸精油微胶囊的芯壁比为0.3-0.5:1ml/g。
水不溶性基材、溶剂及致孔剂的比例为4:100:1(g/ml/g)。
5种不同包衣膜厚度的控释膜微胶囊的微丸精油微胶囊和控释膜的比分别为5:0、5:5、5:6、5:7、5:8(g/ml)。
5种不同包衣厚度的控释膜微胶囊的质量配比为5:1:1:1:1。
混合物中牛至精油、大蒜精油及香茅精油的体积比为5:2:8。
本发明的另一种技术方案，用于生鲜农产品保鲜的缓、控释微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤进行:
步骤1，微丸精油微胶囊的制备
称取一定质量的微丸壁材置入容器中，按芯壁比0.3-0.5:1ml/g的比例加入芯材，在气浴恒温振荡器中震荡50-70min，使微丸壁材充分分散吸收复合精油，得到形态均匀的微丸精油微胶囊；
步骤2，控释膜液的制备
取混合比例为4:100:1(g/ml/g)的乙基纤维素ec、95％的乙醇、致孔剂，用数显顶置式电子搅拌器在15-20℃，700-900r/min条件下搅拌2-4h得到混合均匀的控释膜液；
步骤3，缓、控释微胶囊的制备
取5份步骤1制备的微丸精油微胶囊，按5份微丸精油微胶囊和控释膜液的质量体积比分别为5:0、5:5、5:6、5:7、5:8(g/ml)，向5份微丸精油微胶囊分别喷洒控释膜液，用真空冷冻干燥机于-50℃冷肼中冷冻3-8h，并在低于10pa真空度下真空干燥8-16h得到5种不同包衣厚度的控释膜微胶囊，并按质量比5:1:1:1:1的比例均匀混合，并用无纺布包装成小单元，即得。
步骤1中气浴恒温振荡器是在20-25℃以150-300r/min的速度震荡。
本发明的胶囊未使用时，可将若干无纺布包装单元至于阻隔水汽性较好的塑料袋中，避免芯材的释放；使用时，将无纺布包装单元至于装载生鲜农产品物架内，由于缓、控释微胶囊与生鲜农产品自带或挥发的水分接触导致水溶性致孔剂的溶解，从而释放出精油气体，起到保鲜的作用。
本发明将液态的精油变为固态使用，增强了芯材的稳定性，使用更为方便；所述芯材对生鲜农产品常见致腐真菌、细菌均有良好抑制效果，且具有良好的气味；可实现精油的缓释和控释并避免与生鲜农产品的直接接触，降低精油对生鲜农产品风味及色泽的影响。所用壁材、芯材、控释膜皆为食品级安全的材料，对食品无不良影响；控释处理没有通过引入改变ph、电荷及较大温差等可以控释芯材释放的常规外部诱导因素，仅利用果蔬和鲜肉二者的湿度均较大的特征这一因素控制控释微胶囊芯材的释放，处理过程简单。将几种释药速率不同的微丸精油微胶囊按不同的比例组合，可方便的调节芯材药物的释药速度，使用时既可使空间浓度迅速达到有效浓度，可避免一般缓释胶囊的释药时滞问题，又能维持较长作用时间，保持释药浓度曲线平稳，同时改变不同释药速率的微丸比例，即可适用于多种农产品的保鲜包装。多孔淀粉的粒径位于一定的范围内，具有较固定的表面积，且球体具有较好的抗压效果，释药面积相对恒定；同时控释微胶囊的释药行为是组成一个单元份的各个包衣微胶囊微粒释药行为的总和，通常一个单元份的控释微胶囊由成千上万个包衣微胶囊微粒组成，个别包衣微胶囊微粒在制备上的失误或缺陷不致对整体的释放行为产生严重影响，因此制备工艺简单且在释放规律上具有良好的重现性和一致性。
实施例1
步骤1小麦多孔淀粉精油微胶囊的制备
称取一定质量的小麦多孔淀粉置入容器中，按芯壁比0.4:1(ml/g)的比例加入芯材，在气浴恒温振荡器中，25℃以200r/min的速度震荡60min，使微丸充分分散吸收复合精油，得到形态均匀的小麦多孔淀粉精油微胶囊；
步骤2控释膜液的制备
取4g乙基纤维素ec，注入100ml95％的乙醇，并加入1g致孔剂聚乙二醇6000，用数显顶置式电子搅拌器在20℃，800r/min条件下搅拌2h得到混合均匀的控释膜液；
步骤3缓、控释微胶囊的制备
取5份步骤1制备的小麦多孔淀粉精油微胶囊，每份均为5g，分别均匀喷洒0、5、6、7、8ml的控释膜液，用真空冷冻干燥机于-50℃冷肼中冷冻4h，并在低于10pa真空度下真空干燥12h得到5种不同包衣厚度的控释膜微胶囊，并按质量比5:1:1:1:1的比例均匀混合，并用无纺布包装成小单元，即得，如附图7。由附图1-5中加入不同ml的包衣液后的sem形貌图说明随着控释膜液用量的增加则控释膜增厚，导致透过性孔道数量减少；附图8证明了把不同释放速率的微胶囊以一定的配比放在一起，就可达到持续长时间可控释放的效果。
实施例2
步骤1大米多孔淀粉精油微胶囊的制备
称取一定质量的大米多孔淀粉置入容器中，按芯壁比0.4:1(ml/g)的比例加入芯材，在气浴恒温振荡器中，23℃以150r/min的速度震荡50min，使微丸充分分散吸收复合精油，得到形态均匀的大米多孔淀粉精油微胶囊；
步骤2控释膜液的制备
取3.6g乙基纤维素ec，注入90ml95％的乙醇，并加入0.9g致孔剂羟丙甲基纤维素，用数显顶置式电子搅拌器在15℃，700r/min条件下搅拌2h得到混合均匀的控释膜液；
步骤3缓、控释微胶囊的制备
取5份步骤1制备的大米多孔淀粉精油微胶囊，每份均为10g，分别均匀喷洒0、10、12、14、16ml的控释膜液，用真空冷冻干燥机于-50℃冷肼中冷冻3h，并在低于10pa真空度下真空干燥8h得到5种不同包衣厚度的控释膜微胶囊，并按质量比5:1:1:1:1的比例均匀混合，并用无纺布包装成小单元，即得。附图9证明了本实施例制备的控释微胶囊可达到持续长时间可控释放的效果
实施例3
步骤1大米多孔淀粉精油微胶囊的制备
称取一定质量的大米多孔淀粉置入容器中，按芯壁比0.5:1ml/g的比例加入芯材，在气浴恒温振荡器中，20℃以300r/min的速度震荡70min，使大米多孔淀粉充分分散吸收复合精油，得到形态均匀的大米多孔淀粉精油微胶囊；
步骤2控释膜液的制备
取4.4g乙基纤维素ec，注入110ml95％的乙醇，并加入1.1g致孔剂羟丙甲基纤维素，用数显顶置式电子搅拌器在17℃，900r/min条件下搅拌4h得到混合均匀的控释膜液；
步骤3缓、控释微胶囊的制备
取5份步骤1制备的大米多孔淀粉精油微胶囊，每份均为5g，分别均匀喷洒0、5、6、7、8ml的控释膜液，用真空冷冻干燥机于-50℃冷肼中冷冻5h，并在低于10pa真空度下真空干燥16h得到5种不同包衣厚度的控释膜微胶囊，并按质量比5:1:1:1:1的比例均匀混合，并用无纺布包装成小单元，即得。
实施例4
步骤1微孔分子筛精油微胶囊的制备
称取一定质量的微孔分子筛置入容器中，按芯壁比0.35:1ml/g的比例加入芯材，在气浴恒温振荡器中，22℃以250r/min的速度震荡55min，使微孔分子筛充分分散吸收复合精油，得到形态均匀的微孔分子筛精油微胶囊；
步骤2控释膜液的制备
取3.8g乙基纤维素ec，注入95ml95％的乙醇，并加入0.95g致孔剂羟丙甲基纤维素，用数显顶置式电子搅拌器在17℃，750r/min条件下搅拌2.5h得到混合均匀的控释膜液；
步骤3缓、控释微胶囊的制备
取5份步骤1制备的微孔分子筛精油微胶囊，每份均为10g，分别均匀喷洒0、10、12、14、16ml的控释膜液，用真空冷冻干燥机于-50℃冷肼中冷冻4h，并在低于10pa真空度下真空干燥10h得到5种不同包衣厚度的控释膜微胶囊，并按质量比5:1:1:1:1的比例均匀混合，并用无纺布包装成小单元，即得。
实施例5
步骤1玉米多孔淀粉精油微胶囊的制备
称取一定质量的玉米多孔淀粉置入容器中，按芯壁比0.45:1ml/g的比例加入芯材，在气浴恒温振荡器中，24℃以250r/min的速度震荡65min，使玉米多孔淀粉充分分散吸收复合精油，得到形态均匀的玉米多孔淀粉精油微胶囊；
步骤2控释膜液的制备
取4.2g乙基纤维素ec，注入105ml95％的乙醇，并加入1.05g致孔剂聚乙二醇6000，用数显顶置式电子搅拌器在17℃，850r/min条件下搅拌3.5h得到混合均匀的控释膜液；
步骤3缓、控释微胶囊的制备
取5份步骤1制备玉米多孔淀粉精油微胶囊，每份均为5g，分别均匀喷洒0、5、6、7、8ml的控释膜液，用真空冷冻干燥机于-50℃冷肼中冷冻7h，并在低于10pa真空度下真空干燥14h得到5种不同包衣厚度的控释膜微胶囊，并按质量比5:1:1:1:1的比例均匀混合，并用无纺布包装成小单元，即得。
本发明的原理为：微丸如多孔淀粉具有较大比表面积和大量蜂窝状孔洞，可将与其混合的精油充分吸附，然后将吸收精油后的多孔淀粉微胶囊用控释膜包衣，控释膜厚度不同，可得到不同释放速率的微胶囊，胶囊的控释膜厚度取决于控释膜液的用量，控释膜液用量越大则控释膜越厚，膜越厚，透过性孔道有效孔径变小，有效通道曲折变长，则微胶囊芯材释放速率越慢而平稳；利用水不溶性聚合物乙基纤维素作为控释膜基材，并在控释膜液中加入水溶性致孔剂，致孔剂在湿度较大的环境中或遇水慢慢溶解或脱落，在衣膜上形成许多微孔，随着控释膜厚度的增加，致孔剂错落分层分布，高湿条件下，上层致孔剂溶解后，下层分布的可能还是基材，依然没有有效的通道；因此利用控释膜厚度不同和衣膜中致孔剂的含量调节微丸精油微胶囊的释药速率，为延长释放时间，可将微胶囊分若干批包覆不同厚度的控释膜，或留出一批不做包覆处理作为速释微胶囊，然后把不同释放速率的微胶囊以一定的配比放在一起，就可达到持续长时间可控释放的效果。