专利名称：从液体和/或气体和/或表面除去油、石油产品和/或化学污染物的方法
技术领域：
本发明涉及生态领域，尤其是针对由油、石油产品、环烃和芳烃、其它化学污染物造成的环境污染，即用于水域、废水、工业机械、被污染的土壤和地面等的净化，还涉及到满足人们所必需要求的领域和医药领域。
已知的从不同介质中除去不同化学污染物的方法，例如，使用普里米酮(Primesorb)吸附剂(U.S.A)净化水和固体表面。这些吸附方法使用的是低吸附力的昂贵物质。
通常，已知除去化学污染物的方法是用来实现具体的单一的目的，涉及到净化液体或气体或固体表面。
例如，已知用于从水面除去油膜的方法，该方法包括由吸附材料(被聚乙烯交联的碳粒子)形成的封闭的系统，吸附材料载在船上，将吸附材料分散在水面上，在吸附了油之后将其收集起来(专利US37831296，分类E02815/04，1974)。这种方法的缺点是吸附油的操作时间长，吸附能力低(约75％)，船上载不下大量的吸附剂以致不能足以净化大片的水域。此外，这种方法没有说明从陆地表面除去油和石油产品。
已知还有一种方法是用碳基过滤器从水中除去碳氢化学污染物(″SomeAspect of Technology of Preparing Drinking Water”，由Prof.V.F.Olontesv，perm，AES RF，1997，pp.33-38)。这种方法的缺点是不能非常有效的净化水。
用活性炭制造的过滤器用于烟草类物质是已知的(申请FR2469134，分类号A24D3/16，1981年5月29日)。活性炭可用来滤掉烟草燃烧所释放的氮氧化物。除了氮氧化物之外，采用活性炭的过滤器(例如Philip Morriscombined filters)还可滤掉尼古丁、3，4-苯并芘、芳烃。然而，活性炭不能将指定物质含量降到足以具有安全性的水平。
所有已知的方法都是从要净化的介质中除去某种污染物，而不能对多种污染物质发生作用，这限制了它们的使用范围，不能将要被净化的介质中所含的化学污染物充分降低。
已知一种除去化学污染物的方法，具体来说，通过收集漂浮的油和石油产品，包括制备具有高反应性能的含碳混合物(CMHR)，将CMHR放置在被污染的介质中，放置方式是将CMHR分散在被漂浮的油和石油产品污染的水面和/或水内部，然后收集被油或石油产品饱和(附加)的CMHR(专利RU2123086，分类号E02815/04，1998年12月10日)。在这种方法中CMHR通过耐热的用由酸处理过的天然石墨制备。CMHR的制备可以在收集油的船上进行。这种方法是更有效的，但是其能量消耗相当大，并且需要复杂的制备CMHR的装置。
此外，该方法的净化效率不高，以致不能从受污染的介质中充分除去多种化学污染物。此外，通常吸附剂只能使用一次。
本发明的目的是提供清除油、石油产品、以及除去其它的化学污染物的效率，上述目的是通过使用组成为碳质纳米晶体(碳质纳米管)的混合物来实现的，该混合物对不同化学物质和化合物具有高吸附力，其用量足以有效地净化污染物。此外，含碳混合物可以重复使用。
上述除去化学污染物的目的在本发明方法中得到实现，该方法包括，制备含有石墨进料的含碳混合物，将含碳混合物放在被污染的介质中，收集被污染物饱和的含碳混合物，将含碳混合物置于被污染的介质中是通过将其分散在液面上和/或液体内部、和/或置于一个表面上和/或将液体或气体通过过滤器进行的，多孔石墨和碳质纳米晶体的混合物被用作含碳混合物，其中含碳混合物中碳质纳米晶体的含量不少于10％。
其中纳米晶体是尺寸为1-10nm的纳米管，它带有加入其中的自由的C、C2、C3、C4、C5基团，和/或以一个或几个连接六边形形式存在的基和/或带有加入其中的C、C2、C3、C4、C5基团的六边形。
含碳混合物的制备是通过将含石墨的进料和至少一种卤-氧化合物进行化学处理，所说的卤-氧化合物具有分子式MXOn，其中M是一种选自H、NH4、Na、K的化学物质；X是一种选自Cl、Br、I的化学物质；和n＝1-4，随后的外部作用导致经过处理的含石墨原料发生放热的爆炸状分解，随后引发一种自催化裂解过程，其中该作用在常压和室温下进行。
其中外部作用是通过光化学或电化学或机械或热化学或声化学或直接化学作用而实现的。
所使用的含石墨进料是天然片状石墨或粉末状石墨。
为了最佳地制得含碳混合物，含石墨的进料和卤氧化合物的重量比为2∶1。
当从水面上收集漂浮的油、石油产品和其它碳氢污染物时，含碳混合物可以在收集油的船上或岸边进行制备。
将被化学污染物饱和的由多孔石墨和碳质纳米晶体组成的含碳混合物收集之后，所收集的碳氢污染物可通过挤压的方式(使用一种压机)从含碳混合物中除去。
多孔石墨和碳质纳米晶体的含碳混合物可以被再次使用。
具体来说，这种除去化学污染物的方法用于从水面上收集油和石油产品，其中多孔石墨和碳质纳米晶体的含碳混合物的制备在收集油的船上或岸边进行，将多孔石墨和碳质纳米晶体的含碳混合物置于水面的方式是通过将其分散到水里和/或水面上和/或在水面上放置漂浮的障碍物。
除去化学污染物的方法还被用于过滤含有化学污染物(包括碳氢化合物)的饮用水，使用由多孔石墨和碳质纳米晶体组成的含碳混合物制成的过滤器。
此外，除去化学污染物的方法可用于净化工业排放物。
此外，除去化学污染物的方法用于从储器的自由空间除去石油产品的轻质馏份或气态冷凝物。
此外，除去化学污染物的方法可用于中和内燃机废气，所述含碳混合物作为中和剂基质的基料。
此外，除去化学污染物的方法中所用的含碳混合物可用作香烟的过滤咀以过滤吸烟时的烟雾。
在医药领域除去化学污染物的方法可用于净化血浆。
在医药领域除去化学污染物的方法可用于外皮疾病的外部治疗(这些疾病排出脏物)，尤其是烧伤和脓伤，其中外皮处置是通过使用含碳混合物的绷带。
除去化学污染物的方法是基于所制备的含碳混合物对任何碳氢化合物、其它化学物质、金属离子具有高反应性和吸附力。含碳混合物的这种性质是由于存在纳米管形式的碳纳米晶体，所述的纳米管尺寸为1-10nm并很大程度地无序，在制备天然片状石墨或粉末状石墨或其它含有石墨的原材料的过程中，不仅微晶分层成为分立的基面组(packets of basal plane)，如在已知的制备多孔石墨的方法中见到的那样，而且在内六角形共价键(interhexagonal covalent links)发生了断裂，这导致了能量强化了的原子型碳化合物的形成。此外，所制备的含碳混合物是一种憎水材料，即它不能吸收水，也不能和水结合(边际润湿角大于90度)。
在制备含碳混合物的过程中，将含石墨的进料(天然片状石墨或粉末状石墨)和通式为MXOn的卤-氧化合物进行化学处理，其中M是一种选自H、NH4、Na、K之一的化学物质；X是选自Cl、Br、I之一的化学物质；和n＝1-4，在光化学、机械、热化学、声化学或直接化学作用下，将生成能引发放热的爆炸状分解的引发性复合物，随后引发化合物的自催化分解过程。引发性复合物被导入石墨的内层空间，引发它们发生爆炸状分解，不仅使范德华键断裂，而且会使共价键断裂，这导致了含碳混合物的形成。当该方法的操作条件接近于常压(760mmHg)和室温(20℃)，所形成的碳质纳米管足以有效地除去化学污染物(不低于10％)。
石墨的转化(范德华键的断裂)是在导入石墨内层空间的爆炸性物质的微爆炸的作用下实现的，在这种情况下爆炸性物质就是前面所说的引发性复合物。爆炸性物质以分子形态存在于石墨的内层空间并以化学方式引发而导致爆炸。由于微爆炸释放的能量，不仅使范德结键断裂，而且会使原子间的键断裂，不但形成纳米管，还形成自由基C、C2、C3、C4、C5自由基，以及带有加入其中的C、C2、C3、C4、C5基团的六角形基团(一个或几个)，这使得所获得的含碳混合物具有高反应性。
含碳混合物是以绒毛或粉末形式存在，碳含量为99.4％(重量)，堆积密度为0.002-0.01g/cm3，孔径为40微米。
通过表面上存在伸长纤维结构(类似于伸长的韧皮纤维)的颗粒形成含碳混合物的微结构，纤维的直径约为一位微米数或几分之一个微米数。
转化过程可在任何容器(桶等)中进行，包括可能没有氧进入的情况下。
制备含碳混合物的装置是是紧凑的并且金属含量不多。基于此所述除去化学污染物的方法的显著特征是制备含碳混合物不仅在工业条件下进行，而且可以直接在使用初步制备的进料之处进行。
用于制备含碳混合物的进料的制备可以在其存放地以集中方式进行，不需要专门的条件、能量和劳动费用。然后它们可以勿需包装(如象普通土壤一样)或按所需数量在容器里和制造设备一起被运往要使用或储藏的地方(海洋、空中或陆地上的紧急情况(救生)或清理场地、清洁物体)。其中自身产生改进(self-generation modification)的含碳混合物可以装在单独的箱子内(灭火器型)，含碳混合物可以呈块状或颗粒状，它们具有在待作用的物体上远程使用所需的重量。
含碳混合物用于收集油、石油产品和其它物体时，可以通过从空气中、水面或水下喷洒进行，或者通过预先将净化物料置于可能污染的地方。
含碳混合物的物理化学特征和工艺特征使其可以快速有效地应用到具体条件下，应用于为这些目的(空运、海运、汽车运输等)而存在的机器和工艺中，或者更广泛的应用场合。
含碳混合物的孔密度明显小于进料的孔密度。此外，含碳混合物对原油的吸附能力介于1-50之间，即加入1克含碳混合物至少吸附50克碳氢化合物。因而，船只需航行一次就可处理大面积的受污海面，不需再次航行。其中含碳混合物可靠地有效地收集石油产品、碳氢化合物和其它化学污染物，保持足够干燥，这样可以使用便宜的干货舱收集油和石油产品。
实现该方法的实施例实施例1当实施除去油和石油产品的方法时，释放的含碳混合物可直接进入受污染的水面下的水体中或直接置于水面，由于含碳混合物的比重小，它容易浮起来并漂在水面上，吸附其中的碳氢污染物，或将其加入到碳氢污染物，例如油。
将含碳混合物送往水中的设备可以是由带有喷嘴的架子构成，所述喷嘴将水-空气-粉末组合物喷入水中，一个用于混合物气体(空气)和粉末(流化的粉末)的部件，用带压(管路)水将混合气体和粉末导入混合部件。螺旋式离心泵用来提供加压(管路)水源。压缩机(鼓风机)作为空气的压力源以流化粉末。
从每秒2米的速度移动的运载工具上将分散好的粉末(含碳混合物)送到0.8-1.0米的深度，1.5kg油中加入15克粉末，粉末和水快速并均匀地混合，并在捕获了污物而安定下来的过程中，粉末快速上升。约1分钟之后，98％的粉末浮到水面。
加入了含碳混合物的碳氢污染物(如油)可以通过已知的方法容易地从水面上收集。
使用清洗(聚集)机械或用水将饱和的含碳混合物预洗后送入开放的槽中或任何其它水体中，接下来象从水面上收集一样进行收集，含碳混合物和油或其它碳氢污染物一起容易从水面上除去。
这样收集的油或碳氢污染物可根据它们直接用途进一步使用，挤压出的含碳混合物可以重复使用，对于涉及油、石油产品、其它有害碳氢化合物(尤其是当它们落入水中时)泄漏的自然灾害和生态灾难，含碳混合物的重复使用是很重要的。
为了防止油污在水面上进一步扩散，可以使用漂浮的障碍物，该障碍物是“充填”了含碳混合物的布质圆筒。漂浮的障碍物可防止闪光的油膜向下游流动，在漂浮的障碍物的前面将不会出现石油产品膜的积聚，这证实了石油产品被含碳混合物所吸附，象小莫斯科(small Moscow)河水净化的例子所示。(表1)表1
实施例2除去化学污染物的方法在用于净化工业排污时，在除去阴离子和阳离子方面显示了良好结果。
进行的测试和化学分析结果表明，含碳混合物对大量的有机化合物和无机化合物都具有优良的性能。例如，它可以从溶液中吸附(过滤器的厚度相当小，约为10cm)石油产品和其它可溶解物质，使其浓度低于所描述的最大可达到的浓度(净化的程度大于1000倍)。含碳混合物在除去许多阳离子方面显示了高效性，包括铜(30倍)、铬(+6)(5倍)、铁(3倍)、铵(2-3倍)、钒(5倍)、锰(2倍)、磷酸盐(35倍)、氟化物(5倍)、硝酸盐(3倍)。此外，含碳混合物可作为沉淀过滤器——悬浮粒子的浓度下降超过100倍。
净化前和用指定方法净化后化学污染物的含量的数据如表2所示。
表2
实施例3除去化学污染物的方法可用于净化自来水、井水和自流井水。
由含碳混合物过滤层(8cm厚)构成的过滤器可用于净化饮用水。其中高效性是最重要的额定参数。具体来说，可以高效地去除硫酸盐、硫化物、氟化物、氯化物、硝酸盐、硝酸铵、铁、锌、铜、铝、锰、铅、钼、游离氯。观察到浊度降低25-60倍、悬浮颗粒的量降低10-30倍。
在“Barrier”过滤器和含碳混合物的作用下，经过净化的水的对照数据如表3所示，从不同水源处取得的饮用水的净化的对比数据如表4所示。
表3
表4
实施例4在试管内(vitro)的测试方法在Hemodialysis and Plasmapheresis ofthe Russian Cardiological Scientific-and-Industrial Complex of theMinistry of Health of the Russia Federation实验室进行。测试用“Gambro”公司的滚子泵和一种狭缝喷嘴进行。病人的血液首先在PF-0.5型血浆分离器进行分离，即执行血浆交换程序(plasma exchangeprocedure)。分离的血浆然后通过含碳混合物。
在13个分析后得出的参数中，重要的变化是尿酸的含量减少(降低率超过50％)，以及肌氨酸酐(氮交换的代谢物)含量也有减少的趋势。
实施例5使用该方法就地处理伤口的临床试验如下所示。
由于含碳混合物是粉末状，容易穿过医疗纱布层，为了防止粉末落在粒化伤口上，使用下面的绷带将粉末及其浸透物(impregnation)粘在伤口上包括一层合成的无纺一次性Dermasafe伤口贴，它是由薄的多孔的无菌纸构成，其组成如下纤维胶——66％，聚酯——34％，或2-3层医用纱布和1-2层多孔纸。
绷带包封成长方形(尺寸为6×8或5×6cm)，里面装有含碳混合物。为了检验所测试的绷带对伤口处细菌浸染的有效性，在使用吸附绷带之前和之后进行接种以确定伤口表面的细菌体的数量。测试表明，使用了吸附绷带后伤口处脓的分泌显著减少。
权利要求
1.除去化学污染物的方法，包括制备含石墨进料的含碳混合物，将含碳混合物放在被污染的介质中，收集被污染物饱和的含碳混合物，其特征在于，将含碳混合物置于污染介质中是通过将其分散在液面上和/或液体内部，和/或置于介质表面和/或将液体或气体通过过滤器进行的，由多孔石墨和碳质纳米晶体组成的混合物被用作含碳混合物，其中含碳混合物中碳质纳米晶体的含量不少于10％。
2.权利要求1的除去化学污染物的方法，其特征在于，纳米晶体是尺寸为1-10nm的纳米管，带有加入其中的自由的C、C2、C3、C4、C5基团，和/或以一个或几个连接的六边形形成存在的基团和/或带有加入其中的C、C2、C3、C4、C5基团的六边形体。
3.如权利要求1或2除去化学污染物的方法，其特征在于，含碳混合物的制备是将含石墨的进料和至少一种卤-氧化合物进行化学处理，所说的卤-氧化合物具有分子式MXOn，其中M是一种选自H、NH4、Na、K的化学物质；X是一种选自Cl、Br、I的化学物质；和n＝1-4，随后的外部作用导致经过处理的含石墨原料发生放热的爆炸状分解随后引发一种自催化裂解过程，其中该作用在常压和室温下进行。
4.如权利要求3的除去化学污染物的方法，其特征在于，所述外部作用是通过光化学或电化学或机械或热化学或声化学或直接化学作用进行的。
5.根据权利要求1-4中任何一个的除去化学污染物的方法，其特征在于，天然片状石墨或粉末状石墨被用作含石墨的进料。
6.根据权利要求1-4中任何一个的除去化学污染物的方法，其特征在于，含石墨的进料和卤氧化合物的重量比为2∶1。
7.根据权利要求1-6中任何一个的除去化学污染物的方法，其特征在于，收集了被化学污染物饱和的由多孔石墨和碳质纳米晶体组成的含碳混合物之后，所收集的碳氢污染物可通过挤压的方式从含碳混合物中除去。
8.根据权利要求7除去化学污染物的方法，其特征在于，除去化学污染物之后，由多孔石墨和碳质纳米晶体组成的含碳混合物可再次使用。
9.根据权利要求7除去化学污染物的方法，其特征在于，所述挤压是通过压机进行的。
10.根据权利要求1-9中任何一个除去化学污染物的方法，其特征在于，所述方法用于从水面上收集油和石油产品，其中多孔石墨和碳质纳米晶体的含碳混合物的制备在收集油的船上或岸边进行，将多孔石墨和碳质纳米晶体的含碳混合物置于水面的方式是将其分散到水里和/或水面上和/或在水面上放置漂浮的障碍物。
11.根据权利要求1-9中任何一个除去化学污染物的方法，其特征在于，该方法被用于过滤含有化学污染物的饮用水，化学污染物包括碳氢化合物，使用由多孔石墨和碳质纳米晶体组成的含碳混合物制成的过滤器。
12.根据权利要求1-9中任何一个除去化学污染物的方法，其特征在于，该方法可用于净化工业废水。
13.根据权利要求1-9中任何一个除去化学污染物的方法，其特征在于，该方法用于从储藏槽的自由空间除去石油产品的轻质馏份或气态冷凝物。
14.根据权利要求1-9中任何一个除去化学污染物的方法，其特征在于，该方法可用于中和内燃机废气，所述含碳混合物作为废气中和剂的基质的基料。
15.根据权利要求1-9中任何一个除去化学污染物的方法，其特征在于，该方法中所用的含碳混合物可用作香烟的过滤咀。
16.根据权利要求1-9中任何一个除去化学污染物的方法，其特征在于，该方法可用于净化血浆。
17.根据权利要求1-9中任何一个除去化学污染物的方法，其特征在于，所述含碳混合物可用作皮肤损伤外科治疗的吸附剂，该皮肤损伤排出污物，其中置于皮肤损伤处的方式是使用含碳混合物的绷带。
18.根据权利要求17除去化学污染物的方法，其特征在于，该方法用于治疗烧伤和脓伤。
全文摘要
一种除去化学污染物的方法,包括制备由多孔石墨和碳质纳米晶体组成的含碳混合物,将含碳混合物分散在液面上和/或液体内部,和/或置于介质表面和/或将液体或气体通过过滤器,收集被污染物饱和的含碳混合物。该方法用于从水面上收集油和石油产品,过滤饮用水,用于从储藏槽的自由空间除去石油产品或气态冷凝物的挥发性馏份,中和内燃机排出气,所述含碳混合物作为废气中和剂基质的基料,用于香烟的过滤,净化血浆,皮肤损伤的外部治疗。本发明提高了除去油和石油产品的效力,还可除去其它化学污染物。
文档编号B01D53/02GK1377718SQ0112201
公开日2002年11月6日 申请日期2001年5月22日 优先权日2001年4月2日
发明者维克托·伊万诺维奇·彼得里克 申请人:维克托·伊万诺维奇·彼得里克